用于濕酸性蝕刻中污泥控制的方法
【專利說明】用于濕酸性蝕刻中污泥控制的方法
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119,要求2012年5月31日提交的美國臨時申請系列第 61/653705號的優(yōu)先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
[0002] 領域
[0003] 本發(fā)明涉及對污泥進行控制的方法，所述污泥是在對玻璃制品進行濕酸性蝕刻過 程中產生的。
[0004] 背景
[0005] 本發(fā)明涉及在采用氫氟酸（HF)和含HF的蝕刻劑對玻璃進行濕蝕刻和薄化的過程 中，減少污泥（沉淀）的技術。在蝕刻劑中污泥的存在明顯地干擾了蝕刻過程并降低了蝕 刻產品的質量。在蝕刻過程中，蝕刻劑（或蝕刻?。┲械奈勰啵ɑ虺恋恚┮鹆瞬ＡП砻?的例如小突起和皺紋（褶皺）之類的缺陷。此外，蝕刻浴中污泥的積累會嚴重地阻礙玻璃 蝕刻操作，并且其還導致經蝕刻的玻璃表面上的副產物的沉積，這需要進行刷清潔以符合 嚴格的光學和外觀要求。接觸清潔（例如刷清潔）會破壞新生玻璃表面，并損害玻璃的機 械性能。防止或降低蝕刻浴或蝕刻劑中的沉淀改進了玻璃蝕刻工藝的效率，并且還降低了 與材料損耗和機械維護相關的成本。
[0006] 解決污泥問題的方法可分成兩類：物理分離和化學抑制。物理分離方法著眼于 從蝕刻劑，例如HF(液體）分離污泥（固體），這是一種再生不含污泥的蝕刻劑的物理過 程。用于含污泥的HF溶液的過濾方法如JP-04370737B2、JP-2003012305A、CN-1393418A 以及TW-527320B所述。可以通過過濾和離心去除污泥。在專利文件KR-943321B1和 KR-2009094578A中，通過對含HF和污泥的溶液進行加熱來分離HF和污泥。以這種方式，通 過從氣相收集HF來再循環(huán)HF，并通過加熱來濃縮污泥。但是，對于該方法，分離的效率會是 低的，并且操作成本也較高。總體來說，雖然物理分離可以從使用過的蝕刻劑再循環(huán)活性組 分（例如HF)，并且分離較大顆粒尺寸的污泥，但是，物理方法的限制包括：
[0007] (1)對于污泥分離設備有要求，這增加了購買和維護設備的成本。
[0008] ⑵使用分離方法，例如加熱，增加了能耗。
[0009] (3)分離僅能部分地從蝕刻劑去除污泥。例如，雖然可以通過離心或過濾容易地去 除大尺寸顆粒的污泥，但是小的污泥顆粒仍留在蝕刻劑中，并且繼續(xù)影響經再循環(huán)的蝕刻 劑的性能。
[0010] (4)污泥的形成是一個緩慢的過程，這意味著即使在物理分離后，仍會形成污泥。
[0011] 因此，單單采用物理方法不能完全地解決污泥問題。
[0012] 對于污泥管理，化學方法是物理方法的補償?；瘜W方法減少或抑制污泥在蝕刻劑 中的形成，而不是從蝕刻劑分離污泥。因此，化學方法具有數(shù)種優(yōu)勢，包括：
[0013] (1)不需要安裝實驗設備。
[0014] (2)工藝不消耗額外的能源。
[0015] (3)工藝可以抑制污泥的形成或者減少污泥的量。
[0016] (4)通過對蝕刻采用合適的化學戰(zhàn)略，可以降低玻璃蝕刻的成本。
[0017] 將化學方法與物理方法相結合，可以更有效且高效地管理污泥問題。
[0018] 目前，幾乎沒有報道用于污泥管理的化學方法的文獻。專利文獻KR-2011032432A 和KR-2011056095A揭示了這樣一種戰(zhàn)略，其通過向蝕刻劑中添加表面活性劑分子，使得溶 液中的污泥顆粒穩(wěn)定化并防止它們發(fā)生團聚。該方法降低了污泥顆粒在玻璃上的吸附，并 降低了蝕刻過程中缺陷的形成。但是，即使是在添加了表面活性劑之后，仍然存在污泥和污 泥顆粒。此外，沒有改變污泥的量。這些污泥顆粒仍然會引發(fā)缺陷并引起例如污泥量的增 加之類的問題。所述方法沒有從根本上解決污泥的問題。
[0019] 總的來說，用于污泥管理的化學方法是有前途的，原因在于以下數(shù)個優(yōu)勢：（1)有 效的污泥減少，（2)低成本以及（3)易于實施。但是，存在數(shù)種困難，包括：
[0020] (1)確定用于控制污泥形成的系統(tǒng)化的化學戰(zhàn)略仍然是缺乏的。
[0021] (2)蝕刻化學因素對于污泥操控的相互關系還沒有被提出或公開。
[0022] (3)污泥形成的基本理解仍然是未知的。
[0023] (4)僅建立了對于有限類型的玻璃（例如，離子交換的Corning?編號2318堿性 鋁硅酸鹽玻璃）的污泥減少的化學（單獨）戰(zhàn)略。但是，涉及的原理可適用于其他類型的 玻璃，例如Coming?EagleXG?，其是一種堿土鋁硼硅酸鹽玻璃玻璃。
[0024] 本發(fā)明提供了一種對于上述困難的解決方案，并基于對污泥形成的理解以及化學 和環(huán)境因素的相互關系描述了系統(tǒng)化的化學戰(zhàn)略。
[0025] 概述
[0026] 本發(fā)明描述了一種系統(tǒng)化的化學方法，以迎合前述困難，并使得用于玻璃蝕刻的 蝕刻劑中沉淀的形成最小化。所揭示的方法增強了蝕刻劑的利用效率，這降低了蝕刻劑的 消耗和相關的成本。
[0027] 基于實驗發(fā)現(xiàn)和對于玻璃蝕刻的化學的基本理解建立了本發(fā)明的方法，污泥的形 成如圖1所示?；镜?，污泥的量主要由如圖2所示的4個因素所確定，其中，溶解的玻 璃水平A、HF濃度B、第二酸濃度C(鹽酸（HC1)和硫酸（H2S04))以及沉淀物的溶解度常數(shù) D(Ksp)，其可以通過改變溫度或離子強度進行控制）。通過操縱這4個因素，可以消除或顯 著地減少污泥的量。
[0028] 在本發(fā)明中，Corning?EagleXG?玻璃（下文簡稱為"玻璃"或者"EXG"）的污 泥形成用作示例性玻璃進行蝕刻。本文所指導的原理和方法可用于經蝕刻并產生污泥的任 意玻璃材料。不同比例的HF與第二酸（例如，HC1、H2S04、HC104或者HN03)的混合物用作玻 璃蝕刻的蝕刻劑。研宄數(shù)據(jù)證實所有4個因素都影響在蝕刻過程中污泥的形成和量。這4 個因素的功能以及圖1和2的反應在下文進行解釋。
[0029] 在一個方面，本發(fā)明涉及對玻璃濕蝕刻過程中的污泥的量進行控制的方法，所述 方法包括通過向溶液中添加第二強酸來控制玻璃濕HF蝕刻劑溶液中氫離子的濃度。通過 控制以下4個因素來控制污泥的量：（i)溶解的玻璃水平A;(ii)HF濃度B 第二酸濃 度C，所述第二酸是強酸；以及（iv)沉淀物的溶解度常數(shù)D，Ksp，其通過改變溫度或離子強 度進行控制。第二強酸選自下組：HC1、H2S04、HN03以及HC104。此外，在該例子中進行蝕刻 的玻璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃除了其他元素外，含有至少一種選自下組的金屬：堿 金屬、堿土金屬、鋁、鋯、鐵和鈦，以及任意前述的混合物。通過增加氫離子濃度，HF分解成 H+1和氟離子（F，被驅動形成HF，從而限制了自由可得的氟離子的量。如本文的結果所示， 氟離子濃度的增加使得污泥的形成增加。蝕刻劑浴的溫度范圍為15-40°C。在一個實施方 式中，蝕刻劑浴的溫度為20-32°C。在另一個實施方式中，蝕刻浴的溫度為22-32°C。
[0030] 附圖簡要說明
[0031] 圖1顯示在玻璃蝕刻過程中發(fā)生的一些反應。
[0032] 圖2顯示對酸玻璃蝕刻中的污泥的形成和量進行操縱。
[0033] 圖3顯示在3麗HF和6MHC1的蝕刻劑與10g/L的溶解的EXG玻璃中形成的沉淀 物的XRD譜圖；結果表明氟化鎂鋁水合物[MgAlF5*(H20)2]是沉淀物中的晶相中的一種，Mg 是玻璃組成中存在的堿土金屬。
[0034] 圖4是在1. 5MHF和1. 5MH2S04的蝕刻劑與4g/L的溶解的EXG玻璃中形成的沉 淀物的XRD譜圖；結果表面CaS04 ? 2H