納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料及其制備，特別是涉及一種Cu3SbSe3納米材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能作為最重要的可再生能源之一，由于其具有諸多顯著的優(yōu)點，使得太陽能 成為世界各國近年來大力研發(fā)和利用的新能源。在太陽能的有效利用中，光伏發(fā)電是近些 年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。制備出高效、低成本的太陽能電池是當(dāng)今太陽能光電 工業(yè)和研究界共同追求的目標(biāo)，而實現(xiàn)該目標(biāo)的關(guān)鍵是開發(fā)出價格低廉、儲量豐富且光電 性能優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換材料。
[0003] 近年來，化合物半導(dǎo)體材料的研發(fā)受到了廣泛的關(guān)注，由于材料本身具有的優(yōu)異 物化性質(zhì)（合適的禁帶寬度、高吸收系數(shù)、抗輻照性能強等），使得一批化合物半導(dǎo)體材料 被研發(fā)出來并制備成光電器件，甚至已經(jīng)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。其中CuIn xGahSe2和CdTe是 最具有發(fā)展前景的三種太陽能電池光吸收材料，基于CuIn xGahSe2和CdTe的量產(chǎn)化薄膜太 陽電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到18%以上。然而，受到銦、鎵、碲等稀散元素資源短缺的制約，并 且隨著環(huán)保意識的不斷增強，大大限制了 CuInxGahSe2和CdTe太陽電池大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn) 及應(yīng)用。因此，開發(fā)替代銦、鎵且材料環(huán)境友好、無毒的新型高效太陽能電池材料尤為重要。 Cu3SbSe3是新近報道的一種硫?qū)倩衔镏苯訋栋雽?dǎo)體材料，禁帶寬度為I. 6eV，適合于太 陽光的光電轉(zhuǎn)換要求，且組成該化合物的元素來源豐富、價格低廉、無毒害，因此受到了光 伏界的廣泛關(guān)注。
[0004] 由于銅源、銻源的反應(yīng)活性相差較大，并且常作為硒源的單質(zhì)硒在一般溶液中的 溶解性極差，制備出純相、形貌均一、單分散的Cu 3SbSe3納米材料具有極大的難度。到目前 為止，還沒有任何關(guān)于Cu3SbSe 3納米材料制備的報道，因此，為了使得Cu3SbSe3材料能大規(guī) 模應(yīng)用，拓寬其應(yīng)用范圍，亟待發(fā)展一種制備Cu 3SbSe3納米材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了彌補上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種Cu3SbSe3納米材料及其制備方 法。本發(fā)明用常規(guī)商業(yè)可獲取的反應(yīng)物制備出均勻的Cu 3SbSe3納米材料，制備出的Cu3SbSe3 納米材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的光電性能，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：
[0007] -種Cu3SbSe3納米材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將銅源、銻源和油胺混合混勻得到混合溶液；
[0009] (2)將所述混合溶液加熱升溫至終溫保溫，同時用惰性氣體排除所述混合溶液中 的空氣和水；
[0010] (3)繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度，然后加入硒源溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液中銅元素、銻元素、 硒元素的摩爾比為2-4:1:4-5反應(yīng)完畢后得到所述Cu 3SbSe3納米材料。 toon] 油胺作為反應(yīng)溶劑，其用量以完全溶解反應(yīng)物即可。
[0012] 優(yōu)選地：
[0013] 所述步驟（2)中的加熱升溫分兩步加熱升溫：每步的升溫速率均為l-50°c /min， 第一步加熱升溫的終溫為60-75°C，第二步加熱升溫的終溫為80-150°C，每一步的保溫時 間均為0. 5-3小時。
[0014] 升溫速率為 1-50°C /min，優(yōu)選可為 10-25°C /min、10-45°C /min 或 25-45°C /min ;
[0015] 第二步加熱升溫的終溫為80-150°C，優(yōu)選可為80-110°C、80-150°C或110_150°C ; 每一步的保溫時間為〇. 5-3小時，優(yōu)選可為0. 5-1小時、0. 5-2小時或1-2小時、1-4小時或 2-4小時。
[0016] 所述步驟（3)中的反應(yīng)溫度為160-280°C，反應(yīng)時間為5-90分鐘。
[0017] 反應(yīng)溫度為 160-280°C，優(yōu)選可為 160-240°C、160-240°C、160-225°C、160-200°C、 200-225°C、225-240°C、200-240°C、160-180°C、180-200、200-225 或 200-240 ;反應(yīng)時間為 5-90分鐘，如可為1-1. 5小時或5分鐘-60分鐘。
[0018] 所述步驟（3)中所述升溫的升溫速率為1_50°C /min。
[0019] 所述硒源溶液是由二甲基胺硼烷絡(luò)合物、含硒物質(zhì)和油胺反應(yīng)制得，其中，二甲基 胺硼烷絡(luò)合物與含硒物質(zhì)的摩爾比大于1:1，無磷有機溶劑的量沒有特定限制，可以根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)所需的硒前驅(qū)體中Se的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0020] 所述硒源溶液采用以下步驟制得：將所述二甲基胺硼烷絡(luò)合物、含硒物質(zhì)溶解到 油胺中，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，升溫至120_150°C，直到含硒物質(zhì)完全溶解，形成無 水透明均一的硒源溶液，將該硒源溶液保溫至85-1KTC，備用。
[0021] 所述銅源選自乙酰丙酮銅、氯化銅、氯化亞銅、油酸銅、醋酸銅中的至少一種。
[0022] 所述銅源為乙酰丙酮銅。
[0023] 所述銻源選自醋酸銻和硝酸銻中的至少一種。
[0024] 所述銻源為醋酸銻。
[0025] 所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳中的至少一種。
[0026] 所述步驟⑵中，所述用惰性氣體排除所述混合溶液中的空氣和水的時間為1-6 小時。
[0027] 還包括如下步驟：所述反應(yīng)完畢后，用有機溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，所述有機溶 劑選自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和異丙醇中至少一種。
[0028] -種Cu3SbSe3納米材料，由上述任意一項所述的制備方法制備得到，具有正交晶 系結(jié)構(gòu)，粒徑為5-100納米。
[0029] 該Cu3SbSe3納米材料的粒徑優(yōu)選為5-20納米，更優(yōu)選為5-10納米、13-16納米或 15-18納米。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)點為：沒有使用特殊的昂貴的儀器，沒有使用難于制備的前驅(qū)體物質(zhì)， 工藝條件相對簡單，大大降低了生產(chǎn)成本；并且制備了近單分散的Cu 3SbSe3光伏納米材料， 能廣泛的應(yīng)用于光電、熱電等領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實施例1中Cu3SbSe3納米材料的X射線衍射圖譜（XRD);
[0032] 圖2為本發(fā)明實施例1中Cu3SbSe3納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0033] 圖3為本發(fā)明實施例1中Cu3SbSe3納米材料的光電化學(xué)池（IV)測試曲線；
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例2中Cu3SbSe3納米材料的X射線衍射圖譜（XRD);
[0035] 圖5為本發(fā)明實施例2中Cu3SbSe3納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0036] 圖6為本發(fā)明實施例2中Cu3SbSe3納米材料的光電化學(xué)池（IV)測試曲線；
[0037] 圖7為本發(fā)明實施例3中Cu3SbSe3納米材料的X射線衍射圖譜（XRD);
[0038] 圖8為本發(fā)明實施例3中Cu3SbSe3納米材料的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0039] 下面對照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0040] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法；所述試劑和 材料，如無特殊說明，均可以商業(yè)購置。
[0041] 本發(fā)明提供一種Cu3SbSe3納米材料的制備方法，在一種實施方式中，包括如下步 驟：
[0042] (1)將銅源、銻源和油胺混合混勻得到混合溶液；
[0043] (2)將所述混合溶液加熱升溫至終溫保溫，同時用惰性氣體排除所述混合溶液中 的空氣和水；
[0044] (3)繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度，然后加入硒源溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液中銅元素、銻元素、 硒元素的摩爾比為2-4:1:4-5反應(yīng)完畢后得到所述Cu 3SbSe3納米材料。
[0045] 在一些優(yōu)選的實施例中：
[0046] 所述步驟（2)中的加熱升溫分兩步加熱升溫：每步的升溫速率均為1_50°C /min， 第一步加熱升溫的終溫為60-75°C，第二步加熱升溫的終溫為80-150°C，每一步的保溫時 間均為0. 5-3小時。
[0047] 所述步驟（3)中的反應(yīng)溫度為160_280°C，反應(yīng)時間為5-90分鐘。
[0048] 所述步驟（3)中所述升溫的升溫速率為1_50°C /min。
[0049] 所述硒源溶液是由二甲基胺硼烷絡(luò)合物、含硒物質(zhì)和油胺反應(yīng)制得，其中，二甲基 胺硼烷絡(luò)合物與含硒物質(zhì)的摩爾比大于1:1，無磷有機溶劑的量沒有特定限制，可以根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)所需的硒前驅(qū)體的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選采用以下步驟制得：將所述二甲基胺硼烷 絡(luò)合物、含硒物質(zhì)溶解到油胺中，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，升溫至120-150°c，直到含 硒物質(zhì)完全溶解，形成無水透明均一的硒源溶液，將該硒源溶液保溫至85-1KTC，備用。
[0050] 所述銅源選自乙酰丙酮銅、氯化銅、氯化亞銅、油酸銅、醋酸銅中的至少一種，更優(yōu) 選為乙酰丙酮銅。
[0051] 所述銻源選自醋酸銻和硝酸銻中的至少一種，更優(yōu)選為醋酸銻。
[0052] 所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳中的至少一種。在步驟（2)中，用 惰性氣體排除所述混合溶液中的空氣和水的時間為1-6小時。
[0053] 所述反應(yīng)完畢后，用有機溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，所述有機溶劑選自甲苯、氯 仿、正己烷、甲醇、乙醇和異丙醇中至少一種。
[0054] 本發(fā)明還提供一種Cu3SbSe3納米材料，在一種實施方式中，所述Cu3SbSe 3納米材料 由上述任意一種實施方式中所述的制備方法制備得到，其具有正交晶系結(jié)構(gòu)，粒徑為5-100 納米。
[0055] 在下述各個實施例中所用的硒源溶液（I. 2M)可以按照如下方法制備而得：取5mL 油胺，7.5mmol二甲基胺硼烷絡(luò)合物（DMB)和6mmol硒粉（分析純以上，在此處選用質(zhì)量純 度大于99. 9%的硒粉）置于圓底燒瓶中混勻，惰性氣體保護(hù)或真空條件下（整個操作過程 在惰性氣體保護(hù)或真空下完成），升溫至140°C，反應(yīng)10分鐘，硒粉在此溫度下完全溶解，形 成無水透明均一的溶液，然后將該硒源溶液保溫至90°C，備用。
[0056] 實施例1
[0057] (1)將2. 25mmol乙酰丙酮銅，0. 75mmol醋酸銻和12mL油胺在燒瓶中混勻，將燒 瓶以KTC /min的升溫速率加熱至60°C保溫30分鐘后，再以KTC /min的升溫速率加熱至