一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及新材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，微觀有序的多孔納米材料以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能引起了科研人員廣泛的關(guān)注。其中多孔碳納米材料由于優(yōu)良的性能在電催化、大分子吸附、生物傳感器、燃料電池、儲(chǔ)氫以及光子晶體等方面均展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。多孔碳納米材料指具有孔隙結(jié)構(gòu)的非硅基新型碳素材料，其孔隙尺寸介于納米級(jí)超細(xì)微孔至微米級(jí)細(xì)孔范圍內(nèi)。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類，可將多孔材料分為大孔材料(內(nèi)徑> 50nm)、中(介)孔材料(2 <內(nèi)徑< 50nm)和微孔材料(內(nèi)徑< 2nm)。隨著多孔碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，人們對(duì)于多孔碳材料結(jié)構(gòu)性能的要求也越來(lái)越高，結(jié)構(gòu)有序、孔徑大小均一、石墨化程度較高的多孔碳材料逐漸成為人們追求的目標(biāo)，這促使研究人員不斷地尋求和探索制備多孔碳材料的新方法。
[0003]介孔碳材料主要特征為:一是具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)；二是孔徑分布窄，孔容量大；三是經(jīng)過(guò)優(yōu)化合成條件，可具有很好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和高電導(dǎo)性；四是顆粒具有規(guī)則外形，且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。介孔碳材料的合成方法主要是:溶膠-凝膠法和硬模板法兩種。溶膠-凝膠法所得的碳?xì)饽z可以達(dá)到80%的孔隙率和900m2/g的比表面積。溶膠-凝膠法工藝雖然較為成熟，但制備的碳材料介孔比率較少且無(wú)序，只適合一般的多孔材料。而硬模板法剛性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此在介孔碳材料制備方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前，采用種子聚合法得到孔徑在16-30nm之間連續(xù)可調(diào)的單分散二氧化硅球，并以此為模板獲得一系列具有較高比表面積和較大孔體積的介孔碳材料。然而通過(guò)此種方法制備的介孔碳材料疏水性較強(qiáng)，不易在水溶液中分散，限制了介孔碳材料在固載生物分子方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是提供一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法，它在制備過(guò)程中采用的氨基酸離子液體主要來(lái)源于自然界氨基酸，原料綠色且價(jià)廉易得；氨基酸離子液體與介孔碳材料固載過(guò)程操作步驟比較簡(jiǎn)單；介孔碳復(fù)合材料結(jié)合了氨基酸離子液體和介孔碳材料的優(yōu)勢(shì)，在生物分子體外固載、生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
[0005]為了解決【背景技術(shù)】所存在的問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:它的制備方法為:(a).首先采用種子聚合法制備得到1nm直徑的硅球材料，方法為:將0.1-0.5mmol L-賴氨酸加入到20-50mL去離子水中，50-90°C恒溫?cái)嚢?，隨后加入2_6mL正硅酸乙酯攪拌10-15小時(shí)，烘干去除水分，得到1nm直徑的硅球。
[0006](b).取1nm直徑的娃球l_5g, 0.05-0.3g的六水硝酸鎳、2_8mL乙醇,2_8mL水相混合，攪拌均勻，40-60°C烘干，隨后在紅外壓片機(jī)上，在2-8MPa的壓力下壓片成型，然后放入坩堝中，加入濃硫酸和苯乙烯，二者體積比0.15:10，在120-180°c下預(yù)碳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移至石英舟中，無(wú)氧條件下，在700-900°C溫度下中碳化2-5小時(shí)后降至室溫，然后轉(zhuǎn)移至20%氫氟酸溶液中攪拌20-26小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得到介孔碳材料；
[0007](c).將0.2-0.6mg mL 1介孔碳材料與0.3-0.6mg mL 11-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體按1:1的比例混合，超聲震蕩15-30分鐘，通過(guò)J1-JI鍵作用制備得到改性后介孔碳材料；
[0008]所述的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體的制備方法為:首先取等摩爾比溴代乙烷和氮甲基咪唑加入到圓底燒瓶中，30-60°C下反應(yīng)2-5小時(shí)，隨后在真空中將水分蒸發(fā)去除，制備了離子液體中間體溴化1-乙基-3-甲基咪唑；然后通過(guò)10cm離子交換樹(shù)脂，將溴離子交換去除制備得到堿性離子液體；接著將氫氧化鎗鹽和丙氨酸離子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，減壓蒸餾攪拌8-15小時(shí)，得到1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體，隨后過(guò)濾，在60-100°C真空干燥1-4天，得到去除水分的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體。
[0009]本發(fā)明具有以下有益效果:制備過(guò)程中采用的氨基酸離子液體主要來(lái)源于自然界氨基酸，原料綠色且價(jià)廉易得；氨基酸離子液體與介孔碳材料固載過(guò)程操作步驟比較簡(jiǎn)單；介孔碳復(fù)合材料結(jié)合了氨基酸離子液體和介孔碳材料的優(yōu)勢(shì)，在生物分子體外固載、生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
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[0010]圖1為本發(fā)明方法中1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體與介孔碳結(jié)合前后的紅外掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0011]本【具體實(shí)施方式】采取以下技術(shù)方案:(a).首先采用種子聚合法制備得到1nm直徑的硅球材料,方法為將0.2mmol L-賴氨酸加入到30mL去離子水中，70°C恒溫?cái)嚢?，隨后加入4mL正硅酸乙酯攪拌12小時(shí)，烘干去除水分，得到1nm直徑的硅球。
[0012](b).取1nm直徑的娃球2g,0.1g的六水硝酸鎳、5mL乙醇,5mL水相混合,攪拌均勻，45°C烘干，隨后在紅外壓片機(jī)上，在6MPa的壓力下壓片成型，然后放入坩堝中，加入濃硫酸和苯乙烯，二者體積比0.15:10，在160°C下預(yù)碳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移至石英舟中，無(wú)氧條件下，在850°C溫度下中碳化3小時(shí)后降至室溫，然后轉(zhuǎn)移至20%氫氟酸溶液中攪拌24小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得到介孔碳材料；
[0013](c).將0.4mg ml/1介孔碳材料與0.4mg ml^l-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體按1:1的比例混合，超聲震蕩20分鐘，通過(guò)π-π鍵作用制備得到改性后介孔碳材料；
[0014]所述的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體的制備方法為:首先取等摩爾比溴代乙烷和氮甲基咪唑加入到圓底燒瓶中，50°C下反應(yīng)3小時(shí)，隨后在真空中將水分蒸發(fā)去除，制備了離子液體中間體溴化1-乙基-3-甲基咪唑，然后通過(guò)10cm離子交換樹(shù)脂，將溴離子交換去除制備得到堿性離子液體；接著將氫氧化鎗鹽和丙氨酸離子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，減壓蒸餾攪拌12小時(shí)，得到1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體，隨后過(guò)濾，在80°C真空干燥2天，得到去除水分的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體。
[0015]從圖1中可以看出，介孔碳材料在所示的紅外波段無(wú)特征吸收峰，這是因?yàn)榻?jīng)高溫石墨化后，介孔碳表面的羥基、羧基等官能團(tuán)幾乎都被脫掉了，當(dāng)介孔碳經(jīng)親水的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體修飾后，氨基酸離子液體借助咪唑陽(yáng)離子與介孔碳的π電子之間特有的強(qiáng)相互作用以及親疏水作用，在介孔碳表面形成單層或多層修飾，從而改善了介孔碳的親水性和生物相容性，在MPC-BMM[Ala]的復(fù)合材料中BMIM[Ala]的酰胺II帶(NH3+, 1576.0cnT1)及其它特征吸收峰幾乎都得到保留，同時(shí)新出現(xiàn)了一個(gè)氨基酸離子液體的酰胺I帶(C = 0，1650.3cm-1)的特征吸收峰。這可能是因?yàn)樵诩兊陌被犭x子液體中，由于酰胺II帶的特征吸收峰太強(qiáng)，酰胺I帶的特征吸收峰被酰胺II帶的特征吸收峰所掩蓋。而在介孔碳和氨基酸離子液體的復(fù)合材料中，氨基酸離子液體在介孔碳表面近單層或多層吸附，由于氨基酸離子液體的陽(yáng)離子與介孔碳表面的Π電子間強(qiáng)相互左右，改變了純的氨基酸離子液體中酰胺I帶的環(huán)境，酰胺I帶的振動(dòng)增強(qiáng)，酰胺II帶的振動(dòng)相對(duì)減弱，使得氨基酸離子液體的酰胺I帶的特征吸收峰顯現(xiàn)出來(lái)。
[0016]本【具體實(shí)施方式】具有以下有益效果:制備過(guò)程中采用的氨基酸離子液體主要來(lái)源于自然界氨基酸，原料綠色且價(jià)廉易得；氨基酸離子液體與介孔碳材料固載過(guò)程操作步驟比較簡(jiǎn)單；介孔碳復(fù)合材料結(jié)合了氨基酸離子液體和介孔碳材料的優(yōu)勢(shì)，在生物分子體外固載、生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法，其特征在于它的制備方法為:(a).首先采用種子聚合法制備得到1nm直徑的硅球材料，方法為:將0.1-0.5mmol L-賴氨酸加入到20-50mL去離子水中，50-90°C恒溫?cái)嚢?，隨后加入2_6mL正硅酸乙酯攪拌10-15小時(shí)，烘干去除水分，得到1nm直徑的硅球； (b).取1nm直徑的娃球l_5g,0.05-0.3g的六水硝酸鎳、2_8mL乙醇,2_8mL水相混合，攪拌均勻，40-60°C烘干，隨后在紅外壓片機(jī)上，在2-8MPa的壓力下壓片成型，然后放入坩堝中，加入濃硫酸和苯乙烯，二者體積比0.15:10，在120-180°C下預(yù)碳化24小時(shí)，轉(zhuǎn)移至石英舟中，無(wú)氧條件下，在700-900°C溫度下中碳化2-5小時(shí)后降至室溫，然后轉(zhuǎn)移至20%氫氟酸溶液中攪拌20-26小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥得到介孔碳材料； (c).將0.2-0.6mg mL—1介孔碳材料與0.3-0.6mg mL_1l-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體按1:1的比例混合，超聲震蕩15-30分鐘，通過(guò)π-π鍵作用制備得到改性后介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法，其特征在于所述的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體的制備方法為:首先取等摩爾比溴代乙烷和氮甲基咪唑加入到圓底燒瓶中，30-60°C下反應(yīng)2-5小時(shí)，隨后在真空中將水分蒸發(fā)去除，制備了離子液體中間體溴化1-乙基-3-甲基咪唑；然后通過(guò)10cm離子交換樹(shù)脂，將溴離子交換去除制備得到堿性離子液體；接著將氫氧化鎗鹽和丙氨酸離子發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，減壓蒸餾攪拌8-15小時(shí)，得到1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體，隨后過(guò)濾，在60-100°C真空干燥1-4天，得到去除水分的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體。
【專利摘要】一種氨基酸離子液體改性的介孔碳材料制備方法，它涉及新材料制備領(lǐng)域。它的制備方法為：將賴氨酸加入到去離子水中，攪拌，隨后加入正硅酸乙酯烘干去除水分，得到10nm直徑的硅球；取硅球、六水硝酸鎳、乙醇，水相混合，攪拌均勻，烘干，隨后在紅外壓片機(jī)上，壓片成型，然后放入坩堝中，加入濃硫酸和苯乙烯，預(yù)碳化，轉(zhuǎn)移至石英舟中碳化后，然后轉(zhuǎn)移至氫氟酸溶液中攪拌，過(guò)濾洗滌干燥得到介孔碳材料，將介孔碳材料與1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體混合，超聲震蕩得到改性后介孔碳材料，制備過(guò)程中采用的氨基酸離子液體主要來(lái)源于自然界氨基酸，價(jià)廉易得，操作步驟簡(jiǎn)單，在生物分子體外固載、生物傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B31-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104692356
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310647166
【發(fā)明人】吳立冬, 宋懌
【申請(qǐng)人】中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月6日