一種以含硅生物質(zhì)為原料低溫制備納米碳化硅的方法及所制備得到的納米碳化硅的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物廢棄資源綜合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以含硅生物質(zhì)為原料低溫制備納米碳化硅的方法及所制備得到的納米碳化硅。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅納米材料具有高的禁帶寬度，高的臨界擊穿電場(chǎng)和熱導(dǎo)率，小的介電常數(shù)和較高的電子飽和迀移率，以及抗輻射能力強(qiáng)，機(jī)械性能好等特性，成為制作高頻、大工率、低能耗、耐高溫和抗輻射器件的電子和光電子器件的理想材料，被普遍認(rèn)為有望成為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的重要組成單元。
[0003]以含硅原料與碳為反應(yīng)物，通過(guò)高溫固相燒結(jié)是目前生產(chǎn)碳化硅最普遍的方法，該方法存在兩個(gè)明顯的不足:首先，生產(chǎn)碳化硅所用的原料包括石英二氧化硅和石油焦碳等成本比較高，從而導(dǎo)致降低碳化硅的價(jià)格存在很高的壁皇；其次，由于碳化硅是一種共價(jià)性極強(qiáng)的共價(jià)鍵化合物，C和Si的自擴(kuò)散系數(shù)很低(1.5X 10,和2.5X 10_13cm2/s)，碳化硅燒結(jié)溫度必須在2000°C以上，高質(zhì)量碳化硅和納米碳化硅甚至還需借助燒結(jié)助劑或外部壓力才可能實(shí)現(xiàn)，并且產(chǎn)量低、有金屬催化劑顆粒的污染、成本高、合成時(shí)間長(zhǎng)等。因此傳統(tǒng)方法生產(chǎn)碳化硅的成本和能耗高，如何采用較簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝在較低的溫度下制備得到高質(zhì)納米碳化硅是研宄者和碳化硅產(chǎn)業(yè)一直關(guān)心和亟需解決的課題。
[0004]含硅生物質(zhì)包括稻殼、竹葉、秸桿等，世界各地每年都會(huì)生產(chǎn)出大量的含硅生物質(zhì)，然而由于缺乏有效的處理方法，這些含硅生物質(zhì)常常得不到綜合利用，成了 〃農(nóng)業(yè)垃圾〃，被扔到路邊溝壕自然堆放或焚燒，既占用土地資源，又污染周邊環(huán)境，還是潛在的火災(zāi)隱患。目前利用含硅生物質(zhì)為原料制備碳化硅的加熱溫度都普遍較高(1000°C以上)，如“一種納米碳化硅晶須的制備方法”(201210544139.3)專利技術(shù)制備溫度為1000-1150°C，需額外添加聚四氟乙烯和炭黑作為碳源，成本較高且存在污染問(wèn)題。“利用稻殼制備微納米直徑碳化硅短纖維和晶須的方法”(201010202371.X)專利技術(shù)制備碳化硅晶須的溫度為1300-1450°C，能耗極大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，值得注意的是專利“一種從農(nóng)業(yè)廢棄物低溫合成碳化硅的方法”(201010235544.8)中有一個(gè)先將含硅生物質(zhì)在400?900°C保護(hù)氣氛中煅燒熱解的步驟，但過(guò)程較繁瑣，能耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種方法簡(jiǎn)單和工藝可靠的以含硅生物質(zhì)為原料低溫制備納米碳化娃的方法及所制備得到的納米碳化娃，該納米碳化娃粒子成本低，尺寸均一。
[0006]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為:
[0007]一種以含硅生物質(zhì)為原料低溫制備納米碳化硅的方法，包括如下步驟:
[0008]I)將含硅生物質(zhì)酸煮處理除去無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0009]2)將酸煮后的含硅生物質(zhì)研磨成粉末，按照二氧化硅與鎂的摩爾比為1: (0.5-5)的量加入鎂粉，混合均勻后放入管式爐中在惰性氣氛下升溫至300-500°C并保溫l_12h，使鎂和碳充分反應(yīng)生成MgCjP Mg 2C3;
[0010]3)再升溫至600-900°C保溫l_12h，使碳化鎂將二氧化硅還原成碳化硅，隨爐冷卻至室溫；
[0011]4)將所得產(chǎn)物酸洗后除去二氧化硅、氧化鎂、硅等，然后抽濾并干燥后再空氣退火去除多余的碳，得到納米碳化娃。
[0012]上述方案中，所述步驟2)中的升溫速率為1-30°C /min。
[0013]上述方案中，所述步驟3)中的升溫速率為1-30°C /min。
[0014]上述方案中，所述步驟I)中的含硅生物質(zhì)包括稻殼、竹葉或秸桿等含有二氧化硅的生物材料中的一種或任意兩種以上的混合。
[0015]上述方案中，所述步驟4)中的酸洗步驟為先用0.l-6mol/L鹽酸、硫酸或硝酸中的任意一種或兩種以上的混合溶液清洗并攪拌0.5-12h，然后用0.l-6mol/L氫氟酸清洗并攪拌0.5-12h，抽濾并干燥。
[0016]上述方案中，所述步驟4)中空氣退火溫度為400-700°C，退火時(shí)間為0.5-10h。
[0017]所述的方法制備得到的納米碳化硅。
[0018]本發(fā)明的原理為:含硅生物質(zhì)包括稻殼、竹葉、秸桿等，是常見(jiàn)的含硅量高、產(chǎn)量大、來(lái)源廣泛的生物廢棄物，其主要成分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及生物礦化形成的納米二氧化硅顆粒。本發(fā)明以含硅生物質(zhì)提供的硅源和碳源，加入鎂粉并混合均勻后在保護(hù)氣氛中反應(yīng)得到納米碳化硅、氧化鎂等，用酸溶液除去氧化鎂等雜質(zhì)后得到純度較高的碳化硅納米顆粒。本發(fā)明增加了低溫停留這一步驟，減少了副產(chǎn)物硅的含量，提高了碳化硅的產(chǎn)率，優(yōu)化了工藝且降低了生產(chǎn)成本。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]I)利用含硅生物質(zhì)中的碳和二氧化硅為原料既為低成本合成碳化硅提供了新的途徑，同時(shí)又達(dá)到高附加值利農(nóng)業(yè)廢棄物、變廢為寶的目的。
[0021]2)相對(duì)于傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)的方法，在二氧化硅和碳中添加一定量的金屬鎂，先使碳和鎂反應(yīng)得到碳化鎂，再利用碳化鎂還原二氧化硅得到碳化硅，能夠在較低的溫度(600-9000C )合成出納米碳化硅，降低了生產(chǎn)過(guò)程中的能耗，節(jié)約成本，因此本發(fā)明在可在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米碳化硅的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的納米碳化硅的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)將5g稻殼酸煮處理除去無(wú)機(jī)鹽離子雜質(zhì)，反復(fù)清洗后干燥；
[0027](2)將酸煮后的稻殼研磨成粉末(含0.88gSi02)，按照二氧化硅與鎂粉的摩爾比為1:2.5的量加入金屬鎂粉，混合均勻后放入管式爐中在惰性氣氛下以5°C /min的升溫速度升溫至300°C并保溫12h，然后再以5°C /min的升溫速率升溫至600°C保溫12h，最后隨爐冷卻至室溫；
[0028](3)將⑵中所得產(chǎn)物先在0.lmol/L的鹽酸溶液中清洗并攪拌12h然后在
0.lmol/L的氫氟酸中清洗并攪拌12h，抽濾干燥后在空氣中400°C退火1h得到納米碳化硅，質(zhì)量為0.41g，產(chǎn)率約為8%，其中稻殼中硅的轉(zhuǎn)化率接近70%。
[0029]由圖1的掃描電鏡圖可知，本實(shí)施例制備得到的納米顆粒為50_100nm，且粒徑均勻。由圖2的XRD衍射圖譜可知，在35.6°、60°和72°的三強(qiáng)峰與β -碳化硅(JCPDSN0.29-1129)的三強(qiáng)峰相對(duì)應(yīng)，并基本無(wú)雜相，因此本發(fā)明可在工業(yè)上大規(guī)模