利用零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備合成氣的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備合成氣的工藝方法，特別是涉及一種利用零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備合成氣的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2005年，針對(duì)全國(guó)氣候不斷變暖的趨勢(shì)，為了使人類(lèi)免受氣候劇烈變化的威脅，頒布了減少二氧化碳排放的京都議定書(shū)，因此二氧化碳排放的削減和有效利用成為緊要的課題。以二氧化碳作為碳氧資源經(jīng)高溫催化轉(zhuǎn)化制備合成氣成為二氧化碳大規(guī)模化工利用的重要途徑。利用甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體進(jìn)行重整反應(yīng)制備合成氣，不僅可以實(shí)現(xiàn)低碳情景下的二氧化碳直接減排，也實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；亩趸假Y源化和碳循環(huán)，提高能源轉(zhuǎn)化過(guò)程的碳效率。
[0003]目前，使用二氧化碳-甲烷重整反應(yīng)制備合成氣H/C^ 0.6-1，無(wú)法直接用于甲醇合成或費(fèi)托工藝。為了獲得合適氫碳比的合成氣，在甲烷-二氧化碳/甲烷-水蒸汽重整工藝的基礎(chǔ)上，提出了甲烷和二氧化碳聯(lián)合重整工藝、甲烷與高碳原料聯(lián)合生產(chǎn)合成氣的方法等。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利號(hào)200410042446.7的“以氣態(tài)烴和煤為原料生產(chǎn)甲醇合成氣的方法”公開(kāi)了:分別以氣態(tài)烴和煤為原料制取甲醇合成氣，將其按比例混合，使混合所得甲醇原料氣的氫碳比值=(H2-CO2)/ (C0+C02)=2.0-2.1，壓縮后去甲醇合成工序合成甲醇。該工藝煤制合成氣部分含CO變換步驟，過(guò)程產(chǎn)生大量CO2,降低了系統(tǒng)碳利用率。
[0005]公開(kāi)號(hào)CN101223103A的“合成氣的制備”使用具有低Η/C比的幾種礦產(chǎn)(煤、褐煤、泥煤、浙青和浙青砂)任一種或其組合為第一源，高Η/C比的的幾種氣體(天然氣、伴生氣和煤層甲烷)為第二源，分別通過(guò)部分氧化和自熱重整/蒸汽重整的方法制備費(fèi)-托合成氣。然而，該工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高效利用，因此，不能進(jìn)行溫室氣體的減排和能源化學(xué)品的碳資源循環(huán)利用。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利號(hào)200710177471.X的“以甲烷重整方式利用煤氣化顯熱的多聯(lián)產(chǎn)能源方法及系統(tǒng)”也提到利用氣化煤氣富碳和重整反應(yīng)氣體富氫的特點(diǎn)，根據(jù)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)要求將二者按不同比例混合，免去傳統(tǒng)煤基化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的變換流程，然而，該工藝同樣無(wú)法實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高效利用。
[0007]公開(kāi)號(hào)CN102307835A專(zhuān)利“使用由天然氣和二氧化碳聯(lián)合重整生產(chǎn)的合成氣合成甲醇的方法”公開(kāi)了:通過(guò)使用催化劑(Ni/Ce/MgA10x或Ni/Ce_Zr/MgA10x)以及能夠保持CO、CO2和H2的預(yù)定比率[H2/ (2C0+3C02) =0.85-1.15]的工藝條件，從甲烷的蒸汽二氧化碳重整獲得合成氣，其中天然氣蒸汽重整與甲烷二氧化碳重整同步進(jìn)行。然而，工藝系統(tǒng)控制復(fù)雜。
[0008]因此，現(xiàn)有的合成氣制備工藝中存在為了達(dá)到合適的氫碳比而采用CO變換反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳或無(wú)法實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用或單一二氧化碳-甲烷重整反應(yīng)制備合成氣氫碳比較低、無(wú)法直接用于甲醇合成或費(fèi)托工藝的缺陷，需要開(kāi)發(fā)一種既能提高碳利用效率又能實(shí)現(xiàn)溫室氣體的資源化利用的合成氣制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備合成氣的工藝方法。該方法是一種采用富甲烷原料氣并將單一的二氧化碳-甲烷重整工藝與甲烷-水蒸汽重整工藝耦合以制備可直接用于甲醇合成或費(fèi)托工藝合成氣的方法，即通過(guò)甲烷-蒸汽重整路線(xiàn)產(chǎn)生的高氫碳比轉(zhuǎn)化氣與甲烷-二氧化碳自熱重整路線(xiàn)產(chǎn)生的低氫碳比轉(zhuǎn)化氣以一定的比例混合，獲得適合于下游甲醇或費(fèi)托合成工藝的高品質(zhì)合成氣。本發(fā)明的特點(diǎn)在于整個(gè)合成氣制備系統(tǒng)為零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)，提高了碳利用效率同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的資源化利用；可通過(guò)調(diào)節(jié)低氫碳比轉(zhuǎn)化氣與高氫碳比轉(zhuǎn)化氣的比例，獲得適用于下游工藝不同氫碳比要求的合成氣。
[0010]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的利用零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備合成氣的工藝方法，包括以下步驟:
[0011]I)富含甲烷的第一原料氣脫硫后，配入水蒸汽，升壓至3?5MPa并升溫至400?7000C，進(jìn)入一段爐進(jìn)行甲烷-水蒸汽重整反應(yīng)，得到第一轉(zhuǎn)化氣并從一段爐輸出；
[0012]從一段爐輸出的第一轉(zhuǎn)化氣與純氧混合后，進(jìn)入二段爐再進(jìn)行反應(yīng)(即進(jìn)行甲烷與水蒸汽的深度轉(zhuǎn)化)，得到第二轉(zhuǎn)化氣并從二段爐輸出；
[0013]2)富含甲烷的第二原料氣脫硫后，升壓至常壓?5MPa并升溫至400?700°C，將其與純氧以及二氧化碳混合后，進(jìn)入甲烷-二氧化碳自熱重整反應(yīng)器發(fā)生重整反應(yīng)，得到第三轉(zhuǎn)化氣并從甲烷-二氧化碳自熱重整反應(yīng)器輸出；
[0014]3 )第二轉(zhuǎn)化氣回收熱量后，將其與回收熱量后的第三轉(zhuǎn)化氣混合，形成粗合成氣，該粗合成氣通過(guò)或不通過(guò)用于二氧化碳回收的脫碳裝置后，使其滿(mǎn)足一定的氫碳比，作為后續(xù)的合成氣。由于后續(xù)合成氣所需氫碳比不同，可通過(guò)調(diào)節(jié)第二轉(zhuǎn)化氣與第三轉(zhuǎn)化氣的混合比達(dá)到。
[0015]所述步驟I)中，富含甲烷的第一原料氣包括:富含甲烷的氣體以及同時(shí)富含甲烷與二氧化碳的氣體，其中，第一原料氣的甲烷摩爾含量> 10%;如富含甲烷的原料氣包括:天然氣、焦?fàn)t氣、油田氣、煉廠氣、煤層氣、頁(yè)巖氣、沼氣、甲醇合成馳放氣、費(fèi)托合成馳放氣中的一種或多種；脫硫后的富含甲烷的第一原料氣的硫含量根據(jù)下游工藝需求應(yīng)低于10ppm ;富含甲烷的第一原料氣脫硫后的溫度為350?370°C。
[0016]步驟I)中，配入水蒸汽的條件為:水蒸汽壓力4MPa，溫度為370°C。
[0017]步驟I)中，富含甲烷的第一原料氣與水蒸汽的混合摩爾比為H20/CH4=2?5，優(yōu)選為3?3.5 ;—段爐、二段爐的操作壓力為3?5MPa ；
[0018]一段爐的出口溫度為700?920°C，優(yōu)選為700?750°C ;—段爐的出口甲烷摩爾含量為12?15%。
[0019]步驟I)中，第一轉(zhuǎn)化氣與純氧的混合摩爾比為02/CH4=0.3?0.6，優(yōu)選0.4?0.5 ；二段爐的出口溫度為950?1050°C，優(yōu)選950?990°C ;二段爐的出口甲烷摩爾含量為1%以?xún)?nèi)(即彡1%)，第二轉(zhuǎn)化氣中的仏/⑶的摩爾比為3?5。
[0020]所述步驟2)中，富含甲烷的第二原料氣包括:富含甲烷的氣體、以及同時(shí)富含甲烷與二氧化碳的氣體，其中，富含甲烷的第二原料氣的甲烷摩爾含量> 10%;如富含甲烷的原料氣包括:天然氣、焦?fàn)t氣、油田氣、煉廠氣、煤層氣、頁(yè)巖氣、沼氣、甲醇合成馳放氣、費(fèi)托合成馳放氣中的一種或多種；脫硫后的富含甲烷的第二原料氣的硫含量根據(jù)下游工藝需求應(yīng)低于10ppm ;富含甲烷的第二原料氣脫硫后的溫度為350?370°C。
[0021]步驟2)中，將富含甲烷的第二原料氣脫硫后，優(yōu)選升壓至3.5?4.5MPa ;富含甲烷的第二原料氣和氧氣的摩爾比為02/CH4=0.1?0.8，優(yōu)選為0.6 ;富含甲烷的第二原料氣和二氧化碳的摩爾比為CH4/C02=0.5?3，優(yōu)選為I?1.5 ;甲烷-二氧化碳自熱重整反應(yīng)器中的內(nèi)化劑床層工作溫度為700?1250°C，優(yōu)選1000?1100°C;甲烷-二氧化碳自熱重整反應(yīng)器的出口甲烷摩爾含量為1%以?xún)?nèi)(即彡1%);第三轉(zhuǎn)化氣中的H2/C0的摩爾比為0.5?
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[0022]上述零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備合成氣的工藝方法中，不同種類(lèi)原料氣由于含碳量或含氫量不同，可優(yōu)選制備的合成氣種類(lèi)也不同，如富含甲烷的第一原料氣和富含甲烷的第二原料氣為甲烷含量較高(甲烷摩爾含量>60%)的原料氣(包括:天然氣、煤層氣、油田氣、煉廠氣、頁(yè)巖氣和沼氣)時(shí)，步驟3)中的合成氣(后續(xù)的合成氣)優(yōu)選為費(fèi)托合成氣；富含甲烷的第一原料氣和富含甲烷的第二原料氣為氫氣含量較高(氫氣摩爾含量>50%)的原料氣(包括:焦?fàn)t氣、甲醇合成馳放氣和費(fèi)托馳放氣)時(shí)，步驟3)中的合成氣(后續(xù)的合成氣)優(yōu)選為甲醇合成氣。
[0023]另外，上述零碳或負(fù)碳排放系統(tǒng)制備