一種磷石膏循環(huán)再利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工廢棄物回收與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種磷石膏循環(huán)再利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷石膏廢渣主要產(chǎn)生于磷化工(磷肥)行業(yè)，是生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥是產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)石膏，磷石膏的主要成分為CaS04.2H20，pH值約為1.5?4.5，呈酸性，含水率很高，所含的游離水能達(dá)到20% -25%。有研宄表明，采用濕法輸渣方式的企業(yè)，其磷石膏固廢中的無機(jī)氟化物(不包括氟化鈣)濃度大于100mg/L，超出《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)的限值，屬于危險廢物，2006年，國家環(huán)保總局曾將兩家磷肥企業(yè)的磷石膏渣定性為危險廢物。磷石膏堆場主要有山谷型和平地型兩種方式，磷石膏堆場占用大量土地，對周邊生態(tài)影響較大，同時磷石膏堆場是一個具有高勢能的人造泥石流的來源，一旦失事，將給工農(nóng)業(yè)生廣和下游人民生命財廣造成巨大的災(zāi)害和損失。
[0003]近年來，磷石膏的產(chǎn)生量一直在快速增加，由2000年的1100萬噸增加到2008年的4000多萬噸，2010年來產(chǎn)生量很大4000-7000萬噸/年，累計堆存量超過I億噸。到2011年底，中國已累計堆積了超過3億噸磷石膏，并且每年以5000萬噸產(chǎn)量增加；到2010年底，全世界工業(yè)磷石膏堆放總量已達(dá)56億噸，每年會新增1.1億?1.5億噸，且新增數(shù)量在2025到2040年期間還會翻倍。全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5 %左右，而中國磷石膏的有效利用率不足10%，2013年國家發(fā)改委為磷石膏的綜合利用提出了到2015年綜合利用率達(dá)到30%的目標(biāo)；在《工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用指導(dǎo)意見》中，工業(yè)和信息化部則提出了到2015年底，磷石膏綜合利用率要提高到40%。但長期以來沒有得到很好應(yīng)用，目前綜合利用率僅10%左右，年利用量在400?500萬噸。
[0004]目前，磷石膏的綜合利用技術(shù)主要有建材制品技術(shù)、水泥聯(lián)產(chǎn)硫酸及水泥緩凝劑技術(shù)等，這些技術(shù)由于磷石膏中含有游離的硫酸、磷酸和氫氟酸，它們會使熟石膏用于建筑物時對結(jié)構(gòu)材料有腐蝕性，或?qū)χ剖囝A(yù)制件的模型、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時還延長石膏的凝固時間，實際效果并不理想。磷石膏稍加處理可以用作水泥緩凝劑，也可作建筑用的砌塊或磚，但用量有限，難以從根本上解決磷石膏積存。所以，國內(nèi)外都在致力于研宄出更好的磷石膏利用方法。
[0005]磷石膏實際上是含雜質(zhì)的石膏，雜質(zhì)包含大量稀土金屬。如果能把雜質(zhì)與石膏完全分離，不僅可得到高純度、高白度的高純石膏，雜質(zhì)渣經(jīng)再富集后還能成為提煉稀土金屬的原料。高純石膏用途很廣泛，以其極高的白度和純度可用于橡膠、塑料、涂料、造紙、醫(yī)藥、食品等行業(yè)，用于制造高級建材和裝飾材料、高品質(zhì)石膏晶須等，可全面替代最優(yōu)質(zhì)的天然石膏。唯有全資源化利用才是磷石膏的最終出路。磷化工的迅速發(fā)展，對硫酸的需求量增大，而我國硫資源缺乏，大部分依賴進(jìn)口硫磺制硫酸。因此，把雜質(zhì)與石膏完全分離成為全資源化利用磷石膏的關(guān)鍵。高純度白色石膏產(chǎn)品含量達(dá)99%以上，雜質(zhì)中含有二十余種金屬，其中大部分為稀土金屬，磷石膏利用率近100%，只有這樣才可以徹底解決磷石膏資源化利用這一世界性難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，提供一種磷石膏循環(huán)再利用的方法，整個工藝過程平穩(wěn)，磷石膏利用率高，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種磷石膏循環(huán)再利用的方法，包括以下步驟:
[0008](I)制備磷石膏漿:將磷石膏和水按照1:3-5的比例混合，攪拌，靜置0.2-0.5h，摻入相對于混合物總量0.08-0.12%的助磨劑，再用球磨機(jī)球磨，制成磷石膏漿；
[0009](2)浸出固體磷:用3.5-6.2%的硫酸溶液處理磷石膏漿，按重量計，加入的硫酸與磷石膏漿之間的比例為1:3.2-4.0，將溫度控制在28-34°C，攪拌處理0.4-0.6小時，靜置
3-5h，浸出固體磷，固體磷相從一次母液中分離出來，磷殘余物用純化水洗滌，回收一次洗滌液，再次返回至磷石膏漿中；
[0010](3)浸出稀土金屬:將步驟(2)處理過的磷石膏漿繼續(xù)用8-10%的硫酸溶液處理，按重量計，加入的硫酸與磷石膏漿之間的比例為1:1.2-2.8，將溫度控制在64-72°C，攪拌處理0.5-1.5小時，浸出不溶的黑渣，即為稀土金屬，經(jīng)過濾，將稀土金屬從二次母液中分離出來，用純化水洗滌，留二次洗滌液待用；
[0011](4)變換稀土金屬化合物成溶液:洗滌后的黑渣中包含大量稀土金屬，經(jīng)再富集后可作為提煉稀土金屬的原料，加入11-15%的L-抗壞血酸，再用硫酸調(diào)節(jié)pH值至
1.5-2.0，在70-80°C下作用0.4-1.2h，用陽離子交換劑吸附稀土金屬，用水洗滌，除去不溶雜質(zhì)，吸附液再用解吸劑解吸，所述解吸劑為硝酸、鹽酸、硝酸鈣、氯化鈣的混合物，在整個過程中施加脈沖真空作用；
[0012](5)稀土金屬的再次沉淀:在稀土金屬化合物的溶液中引入草酸，生成稀土金屬的不溶性化合物，從溶液中沉淀出，使用膜過濾器從浸出溶液中分離出來；
[0013](6)稀土金屬的冶煉:分離出來的稀土金屬的不溶性化合物沖洗，干燥，煅燒，制得稀土金屬的氧化物；
[0014](7)采用循環(huán)浸出的方法進(jìn)行，將每個循環(huán)過程中步驟(2)的一次母液和一次洗滌液引入到步驟(3)中，將步驟(3)的二次洗滌液在下一個循環(huán)過程中再次引入到步驟(2)中；
[0015](8)將步驟(3)的二次母液，引入到真空式脈沖澄清池中，啟動脈沖發(fā)生器，改變母液條件，使溶解的硫酸鈣結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾，澄清水經(jīng)集水裝置排出，洗滌，干燥得到高純硫酸鈣。
[0016]在上述方案中，所述步驟(I)中助磨劑為聚合多元醇，加入少量助磨劑，可以防止粒子團(tuán)聚，改善物料流動性，從而提高球磨效率，縮短研磨時間。
[0017]在上述方案中，所述步驟(4)中陽離子交換劑為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，主要含有強(qiáng)酸性的反應(yīng)基如磺酸基(一 S03H)，這種離子交換樹脂對各種陽離子的交換率均較高。
[0018]在上述方案中，所述步驟(4)中的解吸劑中硝酸、鹽酸、硝酸鈣、氯化鈣的摩爾比為8:5:3:1。強(qiáng)酸與金屬鹽相互配合，解吸效果更好。
[0019]在上述方案中，所述步驟(4)中所述解吸劑與吸附液的質(zhì)量比為2-5:1。
[0020]在上述方案中，所述步驟(8)中改變母液條件為:以0.3°C /min的降溫速度，降低母液溫度至2-8 °C。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是:將磷石膏中的磷、稀土金屬、硫酸鈣分階段浸出，各個階段浸出率均較高，且浸出的各個成分其純度也很高；采用循環(huán)浸出的方法，有效提高資源的利用率，節(jié)約資源；整個工藝過程平穩(wěn)，實施方式簡單有效，起到了很好的廢物循環(huán)再利用效果，保護(hù)環(huán)境。
【具體實施方式】
[0022]為了使專利局的審查員尤其是公眾能夠更加清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)和有益效果，申請人將在下面以實施例的方式作詳細(xì)說明，但是對實施例的描述均不是對本發(fā)明方案的限制，任何依據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所作出的僅僅為形式上的而非實質(zhì)性的等效變換都應(yīng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案范疇。
[0023]實施例1:一種磷石膏循環(huán)再利用的方法，包括以下步驟:
[0024](I)制備磷石膏漿:將200kg含有0.45%的稀土元素的磷石膏和水按照1:3的比例混合，攪拌，靜置0.2h，摻入相對于混合物總量0.08%的助磨劑，所述助磨劑為聚合多元醇，加入少量助磨劑，可以防止粒子團(tuán)聚，改善物料流動性，從而提高球磨效率，縮短研磨時間，再用球磨機(jī)球磨，制成磷石膏漿；
[0025](2)浸出固體磷:用3.5%的硫酸溶液處理磷石膏漿，按重量計，加入的硫酸與磷石膏漿之間的比例為1:3.2，將溫度控制在28°C，攪拌處理0.4小時，靜置3h，浸出固體磷，固體磷相從一次母液中分離出來，磷殘余物用純化水洗滌，回收一次洗滌液，再次返回至磷石膏漿中；
[0026](3)浸出稀土金屬:將步驟(2)處理過的磷石膏漿繼續(xù)用8%的硫酸溶液處理，按重量計，加入的硫酸與磷石膏漿之間的比例為1:1.2，將溫度控制在64°C，攪拌處理0.5小時，浸出不溶的黑渣，即為稀土金屬，經(jīng)過濾，將稀土金屬從二次母液中分離出來，用純化水洗滌，留二次洗滌液待用；
[0027](4)變換稀土金屬化合物成溶液:洗滌后的黑渣中包含大量稀土金屬，經(jīng)再富集后可作為提煉稀土金屬的原料，加入11%的L-抗壞血酸，再用硫酸調(diào)節(jié)pH值至1.5，在70°C下作用0.4h，用陽離子交換劑吸附稀土金屬，所述陽離子交換劑為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，主要含有強(qiáng)酸性的反應(yīng)基如磺酸基(一 S03H)，這種離子交換樹脂對各種陽離子的交換率均較高，再用水洗滌，除去不溶雜質(zhì)，吸附液再用解吸劑解吸，所述解吸劑為硝酸、鹽酸、硝酸鈣、氯化鈣的混合物，所述硝酸、鹽酸、硝酸鈣、氯化鈣的摩爾比為8:5:3:1，強(qiáng)酸與金屬鹽相互配合，解吸效果更好，其中，所述解吸劑與吸附液的質(zhì)量比為2:1，同時，在整個過程中施加脈沖真空作用；
[0028](5)稀土金屬的再次沉淀:在稀土金屬化合物的溶液中引入草酸，生成稀土金屬的不溶性化合物，從溶液中沉淀出，使用膜過濾器從浸出溶液中分離出來；
[0029](6)稀土金屬的冶煉:分離出來的稀土金屬的不溶性化合物沖洗，干燥，煅燒，制得稀土金屬的氧化物；
[0030](7)采用循環(huán)浸出的方法進(jìn)行，將每個循環(huán)過程中步驟(2)的一次母液和一次洗滌液引入到步驟(3)中，將步驟(3)的二次洗滌液在下一個循環(huán)過程中再次引入到步驟(2)中；
[0031](8)將步驟(3)的二次母液，引入到真空式脈沖澄清池中，啟動脈沖發(fā)生器，改變母液條件，以0.30C /min的降溫速度，降低母液溫度至2°C，使溶解的硫酸鈣結(jié)晶析出，再經(jīng)壓濾，澄清水經(jīng)集水裝置排出，洗滌，干燥得到高純硫酸鈣。
[0032]結(jié)果:200kg磷石膏，用ICP-AES分析方法對其化學(xué)成分進(jìn)行分析，含有稀土元素為0.46%，含有P2O5為2.16%,即含有稀土元素為0.9kg，含有P 205為4.32kg，用ICPMS (感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜)的樣品分析，結(jié)果顯示出稀土元素的回收率為91.4%，不溶性P2O5的浸出率達(dá)到90.7%，最終得到的高純硫酸鈣其純度為99.72%。