一種甲酸鈣單晶光學(xué)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲酸鹽單晶材料及其制備方法，具體是指一種甲酸鈣單晶光學(xué)材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]甲酸鈣是一種含甲酸的鈣鹽，鈣的有效含量為30%，甲酸為69%，它是一種有廣泛用途的化工產(chǎn)品。甲酸鈣除在飼料行業(yè)的大量應(yīng)用外，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于食品、化工、建材、制革、石油等工業(yè)生產(chǎn)上。此外甲酸鈣是一種很有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的水溶性礦物鹽，它可以添加到食物中，用以補(bǔ)充人體所需的鈣離子甲酸鈣是一種白色的結(jié)晶或粉末，不潮解，溶于水，不溶于醇，無毒，pH值為中性，400°C時(shí)分解。
[0003]近年來，非線性光學(xué)器件成為了新型光學(xué)材料研宄領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。非線性光學(xué)材料是指其光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料，非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因?yàn)檫@些性質(zhì)只有在激光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來。利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達(dá)到光頻率變換的目的。這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲(chǔ)、光纖通訊、水下通訊、激光對(duì)抗及核聚變等研宄領(lǐng)域。
[0004]甲酸鈣晶體是一種無色透明，光學(xué)性能良好的潛在的非線性光學(xué)材料。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對(duì)稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們嘗試將甲酸鹽類化合物應(yīng)用于光學(xué)器件，希望設(shè)計(jì)出基于甲酸鹽類的新型光學(xué)材料，將會(huì)大大拓展光學(xué)材料的探索空間。甲酸鈣的制備方法主要有水熱法，液相法，中和法和復(fù)分解法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100?400° C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過水熱法合成的甲酸鈣多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制甲酸鈣單晶的生長(zhǎng)，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。目前，一種甲酸鈣單晶光學(xué)材料及其制備方法還沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種甲酸鈣單晶材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種甲酸鈣單晶光學(xué)材料由甲酸鈣單晶組成，所述的甲酸鈣單晶為無色透明晶體，甲酸鈣單晶化合物的化學(xué)式為Ca (HCOO) 2，所述的甲酸鈣單晶的尺寸為3.0 X 3.0 X 2.0?5.0 X 5.0 X 3.0mm30
[0007]所述甲酸鈣單晶光學(xué)材料的制備方法包括下述步驟:
1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br> 2)將氯化鈣、N,N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中每摩爾氯化鈣所需蒸餾水為7.5L，N, N- 二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1:1;
3)將步驟2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；
4)將步驟3)反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，并在該飽和清液中滴入甲酸，所述的甲酸與步驟2)中蒸餾水的體積比為1:3，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時(shí)，濕度為45?55% ；
5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥10分鐘得到無色透明的甲酸鈣單晶材料。
[0008]所述的恒溫恒濕箱的型號(hào)為HWS-080型號(hào)。
[0009]所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0010]有益效果:
本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得大尺寸的單晶；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。
[0011]本發(fā)明所得的甲酸鈣材料，有望在新型金屬-有機(jī)框架半導(dǎo)體、光通信和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0012]圖1是用本發(fā)明制得的甲酸鈣單晶數(shù)碼照片；
圖2是用本發(fā)明制得的甲酸鈣單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖3是制得的甲酸鈣單晶譜圖，其中(a)是制得的甲酸鈣單晶XPS全譜；(b)是制得的甲酸鈣單晶的Ca2p的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明制備甲酸鈣單晶光學(xué)材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。? mmol氯化鈣、15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，并在該飽和清液中滴入5 mL甲酸，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時(shí)，濕度為45?55%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真空干燥10分鐘得到無色透明的甲酸鈣晶體。
[0015]實(shí)施例1
將2 mmol氯化鈣、15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫65小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，并在該飽和清液中滴入5 mL甲酸，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為28?22° C，每段溫差0.5° C，每段溫度區(qū)間保溫3小時(shí)，濕度為45%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真