制備石墨烯納米帶的方法
【專利說明】制備石墨烯納米帶的方法
[0001] 本發(fā)明涉及可在非超高真空條件下進(jìn)行的制備石墨烯納米帶的方法。
[0002] 石墨烯，來自石墨的原子薄層，在物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)中已受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注， 因?yàn)榻鼇戆l(fā)現(xiàn)了它的吸引人的電子性能。這些涉及優(yōu)異的載荷子迀移率和量子霍爾效應(yīng)。 此外，它的化學(xué)耐用性和材料強(qiáng)度使得石墨烯是從透明導(dǎo)電電極應(yīng)用到電荷和能量儲存用 器件應(yīng)用的理想候選物。
[0003] 石墨烯納米帶（GNR)是有前景的用于新型石墨烯基電子器件的結(jié)構(gòu)單元。除導(dǎo)電 鋸齒形邊緣（ZGNR)與主要半導(dǎo)扶手椅型邊緣帶（AGNR)之間的重要區(qū)別外，GNR幾何的更通 常變化容許通過一維（ID)量子限制而間隙微調(diào)。一般而言，提高帶寬導(dǎo)致帶隙總體降低， 疊加振動(dòng)特征對扶手椅型GNR(AGNR)而言最大化。
[0004] 控制缺陷在GNR中的引入具有進(jìn)一步提高這些結(jié)構(gòu)單元在電子器件應(yīng)用中的多 用性的潛力。GNR平面中碳原子的取代雜原子官能化是引入缺陷的一種可能途徑。通過選 擇合適的雜原子和取代部位，具有相同尺寸的GNR可例如制成P-或η-型半導(dǎo)體。
[0005] GNR的標(biāo)準(zhǔn)"top-down"制造技術(shù)如例如使用平板印刷（lithography)切割石墨稀 片，拉開碳納米管（例如US2010/0047154和US2011/0097258所述），或者使用納米線作為 模板（例如KR2011/005436所述）不適于比5-10nm更窄的帶，因?yàn)檫吘壗Y(jié)構(gòu)未被精確地控 制，且它們未得到具有單分散寬度分布的帶。對于高效電子器件，帶需要小于IOnm寬，需要 精確地控制它們的寬度，且重要的是它們的邊緣需要是光滑的，因?yàn)榧词刮⑿∑x理想邊 緣形狀也會使電子性能嚴(yán)重劣化。
[0006] 然而，由于平版方法和制造石墨烯納米結(jié)構(gòu)的其它已知路線的固有限制，以所需 高精確性實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)GNR仍然是難解的。目前已出現(xiàn)基于在溶液中（例如Ddssel, L.; Gherghel，L. ;Feng，X. ;MUllen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50,2540_2543(2011))或在固體基 底上（例如Cai，J.等人，Nature466,470-473 (2010))的環(huán)化脫氫反應(yīng)的"bottom-up"路 線，其為有前景的合成具有精確控制的結(jié)構(gòu)的納米帶和納米石墨烯的路徑。
[0007] 可區(qū)分出至少兩大類精確控制的線性納米帶結(jié)構(gòu)。在第一類中，邊緣沿著納米帶 形成直線，而在另一類，有時(shí)稱為'V型圖案'類或'石墨納米扭動(dòng)'（例如描述于Phys. Rev. Lett. 2011 (107)，135501中）中，邊緣位于波狀線或鋸齒線上。后一種情況也可描述為無縫 結(jié)合在一起而不具有結(jié)構(gòu)缺陷的非對齊石墨納米帶疇的定期重復(fù)。
[0008] 石墨烯納米帶的邊緣可被氫原子和/或被任何其它有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)取代。
[0009] 在起始于低聚亞苯基前體的溶液基路線中，聚合物通常在第一步驟中制備，其隨 后通過Scholl型氧化環(huán)化脫氫轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)構(gòu)。然而，必須謹(jǐn)慎地調(diào)整母體單體的設(shè)計(jì)以 確保在化學(xué)輔助石墨化成最終GNR結(jié)構(gòu)時(shí)芳族單元合適地排布。
[0010] J. Wu，L. Gherghel，D. Watson，J. Li，Z. Wang，C. D. Simpson，U. Kolb，和 K. MUllen， Macromolecules 2003, 36, 7082-7089報(bào)道了通過將可溶支化聚亞苯基分子內(nèi)氧化環(huán)化脫 氫而得到的石墨納米帶的合成，所述可溶支化聚亞苯基通過1，4-雙（2, 4, 5-三苯基環(huán)戊二 烯酮-3-基）苯和二乙炔基聯(lián)三苯的重復(fù)迪爾斯阿爾德環(huán)加成而制得。由于聚亞苯基前體 的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所得石墨烯帶不是線性的，而是包含統(tǒng)計(jì)分布的"結(jié)"。
[0011] Y. Fogel，L. Zhi，A. Rouhanipour，D. Andrienko，H. J. RSdei*，和 K. MUllen， Macromolecules 2009,42,6878-6884報(bào)道了通過微波輔助迪爾斯阿爾德反應(yīng)合成重復(fù)單 元中具有剛性二苯并芘的同源系列5種單分散帶型聚亞苯基。所得聚亞苯基帶的尺寸為在 包括至多6個(gè)二苯并芘單元的芳族骨架中132-372個(gè)碳原子。由于骨架的撓性和十二烷基 鏈的外圍取代，聚亞苯基帶可溶于有機(jī)溶劑中。在另一反應(yīng)步驟中，帶型多環(huán)芳族烴（PAH) 通過環(huán)化脫氫制備。
[0012] 所有這些溶液基方法迄今為止僅導(dǎo)致石墨烯納米帶的不溶且?guī)缀醪豢煞稚⒌木?集體，這阻礙單獨(dú)GNR形式的石墨烯帶的加工。
[0013] 受控石墨稀納米帶的表面限制"bottom-up"路線描述于J. Cai等人，Nature 466， 第470-473頁（2010)和從那以后的少量出版物（S. Blankenburg等人，ACS Nano 2012,6， 2020 ;S. Linden等人，Phys. Rev. Lett. 2012,108, 216801)中。然而，這些石墨烯納米帶都在 掃描隧道顯微鏡設(shè)備中在超高真空（UHV)條件下在KTltl毫巴或更低的壓力下制備。這類 工藝條件不是工業(yè)上相關(guān)的且不容許所得石墨烯納米帶材料的商業(yè)開發(fā)。通常，超高真空 (UHV)為特征為低于KT 9毫巴的壓力的真空機(jī)制。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供在經(jīng)濟(jì)上有效（即工業(yè)上相關(guān)的）條件下制備石墨烯納米帶 (GNR)的方法。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明第一方面，該目的通過制備石墨烯納米帶（GNR)的方法解決，所述方 法包括：
[0016] (a)在固體基底上提供選自如下的至少一種芳族單體化合物：至少一種多環(huán)芳族 單體化合物、至少一種低聚亞苯基芳族單體化合物或其組合，
[0017] (b)使芳族單體化合物聚合以在固體基底表面上形成至少一種聚合物，
[0018] (C)將步驟（b)的一種或多種聚合物至少部分環(huán)化脫氫，
[0019] 其中至少步驟（b)在以下條件下進(jìn)行：
[0020] -至少I X 10_9毫巴的總壓力p (總）；和
[0021] -滿足以下關(guān)系的氧分壓p (O2)和水分壓p (H2O):
[0022] p(02) Xp(H2O)彡 3X KT14毫巴 2。
[0023] 在第一方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在步驟（a)以前的基底 表面處理步驟以提供干凈基底表面，其中基底表面處理步驟在至少IXKT 9毫巴的總壓力 P(總）下進(jìn)行。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明第二方面，所述目的通過制備石墨烯納米帶（GNR)的方法解決，所述 方法包括：
[0025] (a)在固體基底上提供選自如下的至少一種芳族單體化合物：至少一種多環(huán)芳族 單體化合物、至少一種低聚亞苯基芳族單體化合物或其組合，
[0026] (b)使芳族單體化合物聚合以在固體基底表面上形成至少一種聚合物，
[0027] (C)將步驟（b)的一種或多種聚合物至少部分環(huán)化脫氫；
[0028] 其中：
[0029] -至少步驟（b)在至少I X KT9毫巴的總壓力p (總）下進(jìn)行；和
[0030]-在步驟（a)以前