一種磷酸鹽系正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體地說涉及一種磷酸鹽系正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解液、隔膜材料四部分組成，而正極材料的性能直接決定著鋰離子電池的性能。磷酸鹽系正極材料具有高的安全性能與循環(huán)壽命，且同時具有無毒、無污染、原材料來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。但是磷酸鹽系正極材料自身的電子電導、離子電導都很低，不適宜大電流的充放電，使其在應用方面受阻。理論以及實踐都已經證明，Nb、Zr、T1、Mg、Al等元素的摻雜能有效提高磷酸鹽系正極材料的充放電性能。通常固相法合成中都是以摻雜金屬的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氫氧化物等作為摻雜化合物。但是引入的硫酸根、硝酸根以及氯離子等屬于雜質元素，需要在燒結中去除，其分解產物有毒有害，且難以分解完全。同時它們都和磷酸鹽的晶體結構差異比較大，摻雜的動力學過程阻力比較大，容易導致摻雜不均勻，乃至成分偏析而失敗，造成產品性能降低，產品穩(wěn)定性差，這也是目前磷酸鹽正極材料的面臨的最大困難。
[0003]申請?zhí)枮?01110267354.9的中國專利公開了一種鋰離子電池正極材料金屬鎂摻雜的磷酸錳鋰/碳制備方法，該專利包括以下步驟:(I)前驅體制備:取鋰源、磷源、錳源、鎂源及碳源化合物，球磨混料至均勻；(2)球磨粉碎前驅體:將步驟(I)得到的混合物干燥，球磨成微粒；(3)焙燒處理:將混合物于500?800°C惰性氣氛下煅燒I?12h，得到碳包覆鎂摻雜的磷酸錳鋰顆粒。其所用的摻雜化合物為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、氧化鎂。其中硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂分別引入了氮、硫、氯雜質元素，且其高溫燒結時會分解成二氧化氮、二氧化硫、氯氣等有毒有害的氣體，且不易分解完全造成材料性能降低。而氧化鎂則由于摻雜反應阻力大，經常導致摻雜不均勻的情況發(fā)生。
[0004]申請?zhí)枮?01010142529.9的中國專利公開了一種多元素摻雜磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，該專利公開了一種多元素摻雜磷酸鐵鋰正極材料，其組成通式為:Lil-xAxFel-y-zNbyMzP04 ;申請?zhí)枮?00810071494.7的中國專利公開了一種摻雜導電磷化物的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，該發(fā)明將鋰鹽、亞鐵鹽、還原劑均勻混合，再混合濕磨介質，加入次亞磷酸或次亞磷酸鈉、磷酸鹽、含碳化合物和碳粉，球磨3?15小時，在50°C?105°C溫度下常壓或者真空干燥；將干燥的粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，采用兩段燒結法制備摻雜導電磷化物的磷酸亞鐵鋰正極材料。它們都存在同樣的問題，即引入雜質元素，產生有毒有害副產物，同時反應能阻力大，摻雜均勻性難以保證。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決材料固相法合成中引入雜質元素以及摻雜反應動力學過程阻力比較大，導致產品性能降低和不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提出了一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，能有效提尚廣品的放電性能，同時提升廣品的穩(wěn)定性O
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，所述的制備方法為:
[0007](I)將磷酸鹽與前驅體混合球磨2?8小時，得到混合物；
[0008]作為優(yōu)選，磷酸鹽與前驅體的摩爾比為0.01?0.2: 1所述的磷酸鹽選自Nb3(PO4)5, Zr3(PO4)4, Ti3(PO4)4, Mg3(PO4)2, AlPO4中的一種或幾種。所述的前驅體選自 MPO4或者M3 (PO4)2，其中M選自Fe、Mn、N1、Co中的一種。
[0009](2)將混合物置于惰性氣體中在300°C?450°C預燒結2?12小時，得到預燒結產物；
[0010](3)將預燒結產物與鋰源、碳源混合球磨2?8小時；
[0011]作為優(yōu)選，預燒結產物與鋰源的摩爾比為1: 0.95?1.05，碳源加入量為預燒結產物質量的3%?15%。所述的鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種。所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖、超導炭黑、石墨烯、碳納米管中的一種或幾種。
[0012]預燒結后加入鋰源可以使鋰離子擴散到前驅體中，形成比較好的鋰離子擴散通道，有利于電池的充放電性能。
[0013](4)將步驟(3)球磨后的產物置于惰性氣體中在500°C?900°C燒結4?24小時，得到燒結產物；
[0014](5)燒結產物經細碎過篩后得到一種磷酸鹽系正極材料。
[0015]作為優(yōu)選，上述惰性氣體選自氮氣或者氬氣。
[0016]本發(fā)明直接采用摻雜金屬元素的磷酸鹽對磷酸鹽正極材料進行摻雜，可不另外引入雜質元素，同時有效降低反應阻力，使得摻雜均勻一致。
[0017]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:有效提高產品的放電性能，同時提升產品一致性與穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0018]圖1為以實施例1為正極材料的鋰離子電池的放電曲線；
[0019]圖2為以實施例1為正極材料的透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0021]實施例1
[0022](I)將Mg3 (PO4) 2與MnPO 4前驅體按摩爾比0.1: I，混合球磨5小時，得到混合物；
[0023](2)將混合物置于氮氣中在400°C預燒結7小時，得到預燒結產物；
[0024](3)將預燒結產物與碳酸鋰、石墨烯混合球磨球磨5小時，其中，預燒結產物與碳酸鋰的摩爾比為1: 1，石墨烯的加入量為預燒結產物質量的10% ;
[0025](4)將步驟(3)球磨后的產物在氮氣中在500°C燒結14小時，得到燒結產物；
[0026](5)燒結產物經細碎過篩后得到鎂摻雜LiMnPO4正極材料。
[0027]以實施例1得到的摻雜LiMnPO4正極材料為鋰離子電池的放電曲線如圖1所示；正極材料的透射電鏡圖片如圖2所示。
[0028]實施例2
[0029](I)將Nb3(PO4) ^FePO4前驅體按摩爾比0.01: 1，混合球磨2小時，得到混合物；
[0030](2)將混合物置于氬氣中在300°C預燒結12小時，得到預燒結產物；
[0031](3)將預燒結產物與氫氧化鋰、葡萄糖、蔗糖混合球磨球磨8小時，其中，預燒結產物與氫氧化鋰的摩爾比為1: 0.95，葡萄糖與蔗糖的加入量為預燒結產物質量的3%，其中，葡萄糖與蔗糖的質量比為1:1;
[0032](4)將步驟(3)球磨后的產物在氬氣中在700°C燒結24小時，得到燒結產物；
[0033](5)燒結產物經細碎過篩后得到鈮摻雜LiFePO4正極材料。
[0034]實施例3
[0035](I)將Ti3(PO4)4與CoPO 4前驅體按摩爾比0.05: 1，混合球磨8小時，得到混合物；
[0036](2)將混合物置于氮氣中在450°C預燒結2小時，得到預燒結產物；
[0037](3)將預燒結產物與草酸鋰、超導炭黑混合球磨球磨2小時，其中，預燒結產物與草酸鋰的摩爾比為1: 1.05，超導炭黑的加入量為預燒結產物質量的15% ;
[0038](4)將步驟(3)球磨后的產物在氮氣中在900°C燒結4小時，得到燒結產物；
[0039](5)燒結產物經細碎過篩后得到鈦摻雜LiCoPO4正極材料。
[0040]實施例4
[0041](I)將 Ti3 (PO4) 4、A1P04 與 Ni3 (PO4)2前驅體按摩爾比 0.1: 0.1: 1，混合球磨 6小時，得到混合物；
[0042](2)將混合物置于氮氣中在350°C預燒結10小時，得到預燒結產物；
[0043](3)將預燒結產物與碳酸鋰、醋酸鋰、碳納米管混合球磨球磨5小時，其中，預燒結產物與碳酸鋰、醋酸鋰的摩爾比為1: 0.55: 0.5，碳納米管的加入量為預燒結產物質量的7% ；
[0044](4)將步驟(3)球磨后的產物在氮氣中在600°C燒結18小時，得到燒結產物；
[0045](5)燒結產物經細碎過篩后得到鋁鈦雙元素摻雜LiNiPO4正極材料。
[0046]實施例5
[0047](I)將 Zr3 (PO4) 4、Mg3 (PO4) 2、A1P04 與 MnPO4前驅體按摩爾比0.02: 0.05: 0.08: I，混合球磨4小時，得到混合物；
[0048](2)將混合物置于氮氣中在400°C預燒結5小時，得到預燒結產物；
[0049](3)將預燒結產物與碳酸鋰、石墨烯、葡萄糖混合球磨球磨4小時，其中，預燒結產物與碳酸鋰的摩爾比為1: 0.98，石墨烯與葡萄糖的加入量為預燒結產物質量的12%，其中石墨烯與葡萄糖的質量比為2: 8;
[0050](4)將步驟(3)球磨后的產物在氮氣中在800°C燒結8小時，得到燒結產物；
[0051](5)燒結產物經細碎過篩后得到鋯鎂鋁多元素摻雜LiMnPO4正極材料。
[0052]本發(fā)明有效提高產品的放電性能，容量倍率都非常優(yōu)秀，一次晶粒平均尺寸也小于200納米，電池的一致性與穩(wěn)定性同時得到提升。
【主權項】
1.一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為: (1)將磷酸鹽與前驅體混合球磨2?8小時，得到混合物； (2)將混合物置于惰性氣體中在300°C?450°C預燒結2?12小時，得到預燒結產物； (3)將預燒結產物與鋰源、碳源混合球磨2?8小時； (4)將步驟(3)球磨后的產物置于惰性氣體中在500°C?900°C燒結4?24小時，得到燒結產物； (5)燒結產物經細碎過篩后得到一種磷酸鹽系正極材料。
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中磷酸鹽與前驅體的摩爾比為0.0l?0.2:1o
3.根據權利要求1或2所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的磷酸鹽選自 Nb3(PO4)5, Zr3(PO4)4, Ti3 (PO4)4, Mg3 (PO4)2, AlPO4中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述的前驅體選自MPO4或者M 3 (PO4)2，其中M選自Fe, Mn, Ni, Co中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中預燒結產物與鋰源的摩爾比為1: 0.95?1.05，碳源加入量為預燒結產物質量的3%?15%。
6.根據權利要求1或5所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種。
7.根據權利要求1或5所述的一種磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖、超導炭黑、石墨烯、碳納米管中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，為了解決材料固相法合成中引入雜質元素以及摻雜反應動力學過程阻力比較大，導致產品性能降低和不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提出了一種磷酸鹽系正極材料的制備方法：（1）將磷酸鹽與前驅體混合球磨2~8小時，得到混合物；（2）將混合物置于惰性氣體中在300℃～450℃預燒結2~12小時，得到預燒結產物；（3）將預燒結產物與鋰源、碳源混合球磨2~8小時；（4）將步驟（3）球磨后的產物置于惰性氣體中在500℃～900℃燒結4~24小時，得到燒結產物；（5）燒結產物經細碎過篩后得到一種磷酸鹽系正極材料。本發(fā)明有效提高產品的放電性能，同時提升產品一致性與穩(wěn)定性。
【IPC分類】C01B25-45, H01M4-58
【公開號】CN104743536
【申請?zhí)枴緾N201510070980
【發(fā)明人】吳雪峰, 金傳洪
【申請人】常州普格納能源材料有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年2月10日