以氧化蒽醌副產(chǎn)物制備減水劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化蒽醌副產(chǎn)物的回收利用技術(shù)，也涉及混凝土減水劑的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]蒽醌是重要的染料中間體，它的制造工藝分為兩種:鄰二甲苯合成法和精蒽氣相氧化法。由于以前煤化工后處理不發(fā)達，精蒽產(chǎn)量較低，因此釆用精蒽氧化法制造的蒽醌產(chǎn)量較少，絕大部分市場份額由合成蒽醌占據(jù)。近幾年，隨著煤焦油深加工技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)多家具有煤焦油資源的企業(yè)都大規(guī)模提取精蒽和咔唑，使大批精蒽投入市場，同時也催生了一批以精蒽為原料、采用氣相氧化法生產(chǎn)的蒽醌生產(chǎn)線。
[0003]氧化蒽醌生產(chǎn)工藝為精蒽氣化后與高溫?zé)峥諝饣旌?，進入氧化器，在催化劑的作用下，精蒽被空氣中的氧氣氧化成蒽醌，但同時也存在一些副反應(yīng)，產(chǎn)生一些如鄰苯二甲酸酐的副產(chǎn)物。分離這些副產(chǎn)物通常采用多級凝華箱凝華分離，這是利用不同物料凝華點的差異，在多級凝華箱收集的物料中蒽醌含量呈由高到低排序，只要選取含量合格的箱內(nèi)物料拼混即可獲得符合標(biāo)準(zhǔn)要求的蒽醌成品。其余箱子里的物料中蒽醌含量達70%左右的，可作為二級蒽醌，買給小造紙廠用作制漿助劑，剩余的其他物料中蒽醌含量小于50%，就作為下腳料混入其它焦油中用作燒制炭黑。由于近幾年國家環(huán)保法規(guī)的逐步完善，小造紙廠全部關(guān)閉，二級蒽醌幾乎沒有市場，而成為企業(yè)的包袱，只得混入焦油燒制炭黑，造成資源嚴(yán)重浪費。
[0004]另外，現(xiàn)在市場上萘系、脂肪族、氨基磺酸系混凝土減水劑都屬陰離子表面活性劑，它們的生產(chǎn)方法是將含有磺酸基團的單體與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，生成具有親油基團和親水基團組成的聚合物大分子，在水溶性體系中，顯現(xiàn)表面活性作用。工業(yè)生產(chǎn)中釆用不同類別的單體，就可獲得不同系列的減水劑產(chǎn)品。目前這些減水劑產(chǎn)品中單體相對單一，性能也各有特色，對水泥品種的適應(yīng)性相對較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是充分利用氧化蒽醌副產(chǎn)物，將其進行低成本生產(chǎn)減水劑。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案是:將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產(chǎn)物混合進行中和反應(yīng)，經(jīng)分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液；將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后，再加入甲醛進行縮合反應(yīng)，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。
[0007]氧化蒽醌副產(chǎn)物中主要成份為蒽醌和鄰苯二甲酸酐，本發(fā)明加入氫氧化鈉水溶液，使鄰苯二甲酸酐與氫氧化鈉進行中和反應(yīng)，生成溶于水的鄰苯二甲酸鈉和不溶于水的蒽醌，再經(jīng)過濾將不溶于水的葸醌與鄰苯二甲酸鈉水溶液分離。
[0008]本發(fā)明將分離得到的鄰苯二甲酸鈉水溶液用作生產(chǎn)混凝土減水劑的原料，用于萘系、脂肪族、氨基磺酸系減水劑的生產(chǎn)，鄰苯二甲酸鈉可在甲醛的作用下縮合于這些產(chǎn)品的分子中，得到改性的減水劑，因鄰苯二甲酸鈉作為一種縮合物的單體含有羧酸基團，在水溶液的分散體系中，容易與被分散物質(zhì)形成氫鍵吸附，可提高這些減水劑的減水、保塑性能。
[0009]本發(fā)明中和反應(yīng)后分離出的蒽醌可用水洗至中性，再經(jīng)過濾后烘干，可得含量>98.5%的葸醌成品。
[0010]本發(fā)明生產(chǎn)工藝過程中無廢水排放，不產(chǎn)生新的污染物，將廢棄物資源化利用，在改進減水劑性能的同時也降低了減水劑成本，可實現(xiàn)氧化蒽醌副產(chǎn)物的全部資源化高附加值利用。
[0011]另外，本發(fā)明中和反應(yīng)的溫度條件是60?70°C。該溫度能使該反應(yīng)快速，縮短工藝時間，溫度過高將浪費能源，也可能增加的安全風(fēng)險。
[0012]所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為30%。該原料為普通商品液堿，經(jīng)濟易得。
[0013]本發(fā)明具體的萘系混凝土減水劑的制備方法是:
將工業(yè)萘升溫至120?130°C后加入濃硫酸，經(jīng)160?165°C保溫磺化反應(yīng)至結(jié)束，降溫至120°C后加入鄰苯二甲酸鈉水溶液，在混合體系的酸度為24?29%、溫度為90?105°C的條件下與甲醛進行縮合反應(yīng)，再經(jīng)液堿中和至中性后，取得液體萘系混凝土減水劑。在此工藝條件下獲得良好的反應(yīng)活性和適宜的反應(yīng)速度，便于控制反應(yīng)溫度，獲得適宜分子量的產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明具體的脂肪族混凝土減水劑的制備方法是:將鄰苯二甲酸鈉水溶液與水、亞硫酸鈉混合后加入丙酮和甲醛，在80?100°C溫度下保溫進行縮合反應(yīng)，取得液體改性脂肪族混凝土減水劑。該工藝條件使反應(yīng)速度溫和，獲得適宜分子量的產(chǎn)品，并可避免溫度過高可能產(chǎn)生的安全風(fēng)險。
[0015]本發(fā)明具體的氨基磺酸系混凝土減水劑的制備方法是:將水和鄰苯二甲酸鈉水溶液、苯酚、對氨基苯磺酸鈉混和加熱至40°C后，以氫氧化鈉溶液調(diào)整混合體系的pH值至8?10，再加入甲醛，在混合體系的溫度為80?100°C的條件下進行縮合反應(yīng)，取得液體氨基磺酸系混凝土減水劑。本工藝過程中要補加液堿調(diào)節(jié)混和體系的PH值，這是因為對氨基苯磺酸鈉體系水溶液偏中性，而甲醛與苯環(huán)的縮合宜偏堿性條件，才能獲得線性大分子縮合物，得到良好性能的表面活性劑產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0016]1、從氧化蒽醌的副產(chǎn)物中分離出鄰苯二甲酸鈉水溶液:
將300kg濃度為30%的氫氧化鈉溶液和100kg水加入3000升不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌升溫至40?60°C，再將100kg蒽醌副產(chǎn)物逐步加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，加完后在60?70°C保溫反應(yīng)半小時，然后將該混合物用過濾機真空抽濾，所得濾液中主要含鄰苯二甲酸鈉，將該濾液收集貯存，用作混凝土減水劑的合成原料。
[0017]過濾獲得的固體物主要是蒽醌，經(jīng)洗滌至中性的固體過濾物經(jīng)干燥機干燥脫水，即得蒽醌產(chǎn)品，該蒽醌含量>98.5%，技術(shù)指標(biāo)均符合GB/T2405 — 2013《蒽醌》標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0018]2、制備萘系混凝土減水劑:
將工業(yè)萘850kg投入3000升的搪瓷反應(yīng)釜中，升溫至120?130 °C，開啟攪拌后加入濃度為98%的濃硫酸1000kg，在160?165°C保溫反應(yīng)4小時，磺化結(jié)束后，降溫至120°C，加入上例獲得的含有鄰苯二甲酸鈉的水溶液300kg，再用水調(diào)整該磺化物料的酸度為24?29%，在80?85°C溫度下緩慢加入含量為37%的甲醛溶液470kg，在90?105°C溫度內(nèi)保溫反應(yīng)6?8小時，該縮合反應(yīng)結(jié)束后將該縮合物料轉(zhuǎn)入中和桶，用含量為30%的氫氧化鈉水溶液中和至中性，即得液體萘系減水劑。
[0019]經(jīng)檢測，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)要求。由于該減水劑分子中引入羧基官能團，其產(chǎn)品對混凝土的保塑性能優(yōu)于普通的萘系減水劑。
[0020]3、制備脂肪族混凝土減水劑:
將100kg水加入3000升的不銹鋼反應(yīng)釜中，再將上例所得的鄰苯二甲酸鈉水溶液200kg加入該反應(yīng)釜，攪拌升溫至40?50°C，加入240kg含量為96%的亞硫酸鈉，待亞硫酸鈉完全溶解后，加入160kg含量99%的丙酮，再緩慢加入含量為37%的甲醛溶液500?600kg，在80?100°C溫度下保溫反應(yīng)6?8小時，獲得棕紅色液體即為改性的脂肪族混凝土減水劑。
[0021 ] 經(jīng)檢測，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)要求，由于其分子結(jié)構(gòu)中加入羧基官能團，其對混凝土的保塑性能優(yōu)于常規(guī)的脂肪族減水劑
τ?: 口廣PR ο
[0022]4、制備氨基磺酸系混凝土減水劑:
將300kg水和10kg上例所得的鄰苯二甲酸鈉水溶液加入2000升不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入苯酚200kg、對氨基苯磺酸鈉450kg，攪拌、加熱至40°C，氫氧化鈉溶液調(diào)整物料pH值在8?10之間，升溫至80°C，緩慢加入含量為37%的甲醛480kg，再升溫至100°C保溫反應(yīng)3小時，即得外觀為棕紅色的液體氨基磺酸系混凝土減水劑。
[0023]經(jīng)檢測，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合GB8076-2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)要求，由于其分子結(jié)構(gòu)中加入羧基官能團，其對混凝土的保塑性能優(yōu)于常規(guī)的氨基磺酸系減水劑產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1.以氧化蒽醌副產(chǎn)物制備減水劑的方法，其特征在于:將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產(chǎn)物混合進行中和反應(yīng)，經(jīng)分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液；將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后，再加入甲醛進行縮合反應(yīng)，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述中和反應(yīng)的溫度條件是60?70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于將工業(yè)萘升溫至120?130°C后加入濃硫酸，經(jīng)160?165°C保溫磺化反應(yīng)至結(jié)束，降溫至120°C后加入鄰苯二甲酸鈉水溶液，在混合體系的酸度為24?29%、溫度為90?105°C的條件下與甲醛進行縮合反應(yīng)，再經(jīng)液堿中和至中性后，取得液體萘系混凝土減水劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于將鄰苯二甲酸鈉水溶液與水、亞硫酸鈉混合后加入丙酮和甲醛，在80?100°C溫度下保溫進行縮合反應(yīng)，取得液體改性脂肪族混凝土減水劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于將水和鄰苯二甲酸鈉水溶液、苯酚、對氨基苯磺酸鈉混和加熱至40°C后，以氫氧化鈉溶液調(diào)整混合體系的pH值至8?10，再加入甲醛，在混合體系的溫度為80?100 °C的條件下進行縮合反應(yīng)，取得液體氨基磺酸系混凝土減水劑。
【專利摘要】以氧化蒽醌副產(chǎn)物制備減水劑的方法，涉及氧化蒽醌副產(chǎn)物的回收利用和混凝土減水劑的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。將氫氧化鈉水溶液與氧化蒽醌副產(chǎn)物混合進行中和反應(yīng)，經(jīng)分離取得鄰苯二甲酸鈉水溶液；將鄰苯二甲酸鈉水溶液與用作萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑的單體混合后，再加入甲醛進行縮合反應(yīng)，取得改性的萘系、脂肪族或氨基磺酸系混凝土減水劑。本發(fā)明中鄰苯二甲酸鈉可在甲醛的作用下縮合于這些產(chǎn)品的分子中，得到改性的減水劑，因鄰苯二甲酸鈉作為一種縮合物的單體含有羧酸基團，在水溶液的分散體系中，容易與被分散物質(zhì)形成氫鍵吸附，可提高這些減水劑的減水、保塑性能。
【IPC分類】C04B103-30, C04B24-20, C04B24-16
【公開號】CN104743954
【申請?zhí)枴緾N201510118360
【發(fā)明人】徐兆桐, 徐卞融
【申請人】徐兆桐, 徐卞融
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月18日