高溶解度的六氰合鐵的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】高溶解度的六氰合鐵
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2012年8月15日遞交的U.S.申請(qǐng)61/683，260號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本公開(kāi)內(nèi)容屬于能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)領(lǐng)域，包括電化學(xué)電池和液流電池組系統(tǒng)，和操作該系統(tǒng)的方法。特別地，本發(fā)明涉及具有高于之前觀察或使用的亞鐵氰化物/鐵氰化物濃度的溶液及其在能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0003]亞鐵氰化物/鐵氰化物氧化還原對(duì)，F(xiàn)e(CN)6 3_/4_，已經(jīng)非常了解和常用于能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用中，但是由于相關(guān)的低能量密度，可得的鹽的低溶解度限制了其用途。例如，Na4Fe (CN) 6.1H2O, K4Fe (CN) 6.3H20 和 Ca2Fe (CN) 6.IIH2O 在水中在環(huán)境溫度下的溶解度在UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中列出為在 10g 水中分別為 33.7g、33.7 g和148.4 g (其它來(lái)源列表類(lèi)似或低于這些溶解度值)。這些分別相應(yīng)于大約0.7M、0.8 M和3 M的濃度。在這些限制下，能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)在全部pH范圍內(nèi)以低于環(huán)境溫度那些的濃度(和一般不大于0.52M)使用Fe (CN)63v4H雖然使用堿土金屬鹽在中性pH下可以提供更高的濃度，其在堿性體系中使用不利之處在于金屬氫氧化物沉淀-例如Ca(OH)2)。
[0004]先前在能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中使用亞鐵氰化物對(duì)的努力通常尋求通過(guò)工程方式和/或通過(guò)在升高溫度下的操作系統(tǒng)克服Na4Fe (CN) 6或K 4Fe (CN) 6體系的固有溶解限度。例如，一個(gè)小組研宄在電解質(zhì)料流中使用精細(xì)的溢流(flow-through)結(jié)晶器通過(guò)分離出不溶的微晶使溶解在液相中的0.5-0.6 M [Fe(CN)6]溶液的能量密度增加。參見(jiàn)Hollandsworth，R.P.等，“Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV，，Lockheed Missilesand Space Company, Inc.，contractor report, Sandia Contract DE—AC04-76DP00789，1985o

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及六氰合鐵的溶液及其用途，例如在化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中，包括液流電池組系統(tǒng)。這些溶液允許其它系統(tǒng)不可達(dá)到的水平的能量?jī)?chǔ)存密度。
[0006]本發(fā)明的各種實(shí)施方案提供了穩(wěn)定的溶液，其各自包含:(a)帶電的金屬配體配位配合物；和(b)至少兩種不同的抗衡離子；在給定的溫度下，所述配位配合物的濃度高于當(dāng)所述配位配合物在所述至少兩種不同的抗衡離子中的任何單獨(dú)一種存在下時(shí)可以得到的濃度。在某些實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定的水溶液在鈉和鉀離子存在下包含六氰合鐵(II)[Fe(CN)64-],其中在給定的溫度下Fe(CN)64-在所述溶液中的濃度超過(guò)Fe(CN)64_在相同的溫度下在飽和Na4[Fe (CN)6]溶液或飽和K4[Fe (CN) 6]溶液中的濃度。在其它實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定的水溶液在鈉和鉀離子存在下包含六氰合鐵(III) [Fe (CN)63-],其中在給定的溫度下Fe (CN) 63—在所述溶液中的濃度超過(guò)Fe (CN) 63—在相同的溫度下在飽和Na3 [Fe (CN) 6]溶液或飽和K3 [Fe (CN) 6]溶液中的濃度。
[0007]其它實(shí)施方案提供了制備穩(wěn)定的六氰合鐵(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法，各方法包括將足量的Na4 [Fe (CN) 6]和K4 [Fe (CN) 6]溶解在一定量的水性溶劑(優(yōu)選基本不含共溶劑的水)中，以便在給定的溫度下提供Fe (CN)64-在所述溶液中的濃度超過(guò)在相同的溫度下Fe (CN) 64_在飽和Na 4 [Fe (CN) 6]溶液或飽和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的濃度。
[0008]另外的實(shí)施方案提供了制備穩(wěn)定的六氰合鐵(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法和所得的該溶液，各方法包括將足量的H4 [Fe (CN)6]、NaOH和KOH在足量的水中混合，以便在給定的溫度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的濃度超過(guò)在相同的溫度下Fe (CN) 64_在飽和Na4 [Fe (CN) 6]溶液或飽和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的濃度。
[0009]另外的實(shí)施方案提供了制備穩(wěn)定的六氰合鐵(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法和所得的該溶液，各方法包括:(a)將足量的Ca2 [Fe (CN) 6] ,NaOH和KOH在一定量的水中混合，以便在給定的溫度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的濃度超過(guò)在相同的溫度下Fe (CN) 64_在飽和Na4 [Fe (CN)6]溶液或飽和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的濃度；和(b)除去沉淀的Ca (OH) 2。
[0010]作為獨(dú)立的實(shí)施方案還提供了由這些制備方法任一種得到的溶液。
[0011]類(lèi)似地，還提供了六氰合鐵(III) [Fe(CN)63I類(lèi)似的制備和穩(wěn)定的水溶液，如通過(guò)化學(xué)和/或電化學(xué)方法由Fe (CN)64IP Fe (CN) 63_的互轉(zhuǎn)換可得的溶液。
[0012]在各種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含本文所描述的任何溶液的電解質(zhì)與支持電解質(zhì)和/或至少一種額外的氧化還原活性材料。特定的實(shí)施方案提供了電解質(zhì)，各電解質(zhì)包含六氰合鐵(II)、六氰合鐵(III)或六氰合鐵(II)與六氰合鐵(III)的混合物，能夠顯示至少大約20 A-h/L的理論充電/放電密度。
[0013]在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了電化學(xué)電池，包括液流電池組電池，各電池具有至少一個(gè)包含本文描述的溶液的半電池以及包含至少一個(gè)該類(lèi)電化學(xué)電池的串聯(lián)設(shè)置的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)。
[0014]還提供了操作該類(lèi)電池或系統(tǒng)的方法，各方法包括使電流穿過(guò)所述溶液以便在所述金屬配體配位配合物和/或六氰合鐵配合物的氧化態(tài)上產(chǎn)生變化。
[0015]特別地，本文描述的原則以及由這些原則產(chǎn)生的和通常包含帶電的金屬配體配位配合物和六氰合鐵的組合物或溶液可以在廣泛的各種應(yīng)用中使用，包括但不限于能量?jī)?chǔ)存；能量轉(zhuǎn)換；由礦石或其它基質(zhì)中提取金屬；電鍍和無(wú)電鍍膜；提供氰化物或氧化亞氮的可溶性源；電化學(xué)傳感器技術(shù)；通過(guò)電化學(xué)、光譜或磁性方式的裝置校準(zhǔn)；制備安全紙張和其它墨水、染料或染料制劑；動(dòng)物飼料供應(yīng)；電致變色顯示術(shù)和抗結(jié)塊劑。
【附圖說(shuō)明】
[0016]當(dāng)與附圖結(jié)合閱讀時(shí)，會(huì)進(jìn)一步理解本申請(qǐng)。為了說(shuō)明所述主題，附圖中示出了所述主題的示例性實(shí)施方案；然而，本發(fā)明公開(kāi)的主題并不局限于所公開(kāi)的特定的方法、裝置和系統(tǒng)。此外，所述附圖不必按比例畫(huà)出。在所述附圖中，
圖1顯示了對(duì)摩爾消光系數(shù)作圖的[Fe (CN)6]4-的參考UV/可見(jiàn)光光譜。
[0017]圖2是如實(shí)施例1中描述的1.5 M [Fe (CN)6]4_的稀釋樣品的UV/可見(jiàn)光光譜。
[0018]圖3顯示了 1.5 M [Fe (CN)6] 4_的循環(huán)伏安圖，其在玻碳盤(pán)工作電極上在若干掃描速率下使用0.1M的磷酸氫鈉鉀作為支持電極得到，如實(shí)施例2中所描述。在此實(shí)施例中Na+/K+抗衡離子的比率為大約1:1。
[0019]圖4顯示了 1.0 M [Fe(CN)6]4_的循環(huán)伏安圖，其在玻碳盤(pán)工作電極上在若干掃描速率下使用2M的氫氧化物支持電極得到。在此實(shí)施例中Na+/K+抗衡離子的比率為大約1:1。
[0020]圖5顯示了根據(jù)實(shí)施例3使用[Fe(CN)6]41^濃縮溶液在能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)中能夠達(dá)到的增加的充電/放電容量。在此實(shí)施例中Na+/K+抗衡離子的比率為大約1:1。
[0021]說(shuō)明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述
本發(fā)明通過(guò)參考下面與附圖和實(shí)施例結(jié)合的描述可以更容易地理解，其全部形成本公開(kāi)內(nèi)容的一部分。應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于本文所描述和/或示出的特定的產(chǎn)物、方法、條件或參數(shù)，并且本文使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是用于通過(guò)舉例描述特定實(shí)施方案的目的，并不旨在限制任何所要求保護(hù)的發(fā)明。類(lèi)似地，除非特別另外說(shuō)明，關(guān)于可能的機(jī)理或作用方式或用于提高的理由的任何說(shuō)明意味著僅僅是說(shuō)明性的，且本文中本發(fā)明并不受任何該類(lèi)所建議的機(jī)理或作用方式或用于提高的理由的正確性或不正確性的限制。在本文中自始至終，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到所述說(shuō)明書(shū)涉及溶液、制備和使用所述溶液的方法、使用所述溶液的裝置和系統(tǒng)和操作該類(lèi)裝置和系統(tǒng)的方法。就是說(shuō)，如果所述公開(kāi)內(nèi)容描述和/或要求保護(hù)了溶液相關(guān)的特征或?qū)嵤┓桨浮芤旱慕M合物、制備和使用組合物或溶液的方法、使用組合物或溶液的裝置或系統(tǒng)或操作該類(lèi)裝置或系統(tǒng)的方法，應(yīng)當(dāng)理解的是該類(lèi)描述和/或權(quán)利要求旨在涉及全部這些特征或?qū)嵤┓桨浮?br>[0022]在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)關(guān)系，且關(guān)于特定數(shù)值包括至少所述特定的值，除非上下文明確另外表明。由此，例如，關(guān)于“材料”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的該類(lèi)材料及其等價(jià)物中的至少一種等。
[0023]當(dāng)數(shù)值通過(guò)使用描述“大約”表述為近似值時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為所述特定值形成另一個(gè)實(shí)施方案。通常，使用術(shù)語(yǔ)“大約”表示取決于通過(guò)所述公開(kāi)的主題尋求得到的所需的性能可以變化的和基于其功能在其所用于的具體上下文中解釋的近似值。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠根據(jù)常規(guī)進(jìn)行解釋。在有些情況下，用于特定數(shù)值的有效數(shù)字的數(shù)值可以是測(cè)定詞語(yǔ)“大約”的程度的非限制性方法。在其它情況下，在一系列數(shù)值中使用的梯度可以用于測(cè)定對(duì)于各值而言術(shù)語(yǔ)“大約”可用的預(yù)期范圍。如果存在的話(huà)，所有的范圍都包括在內(nèi)且是可組合的。就是說(shuō)，范圍內(nèi)說(shuō)明的數(shù)值包括所述范圍內(nèi)的各值。
[0024]如果有列表，除非另外說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解的是所述列表的各單獨(dú)的元素和所述列表的每一組合都可解釋為單獨(dú)的實(shí)施方案。例如，作為“A、B或C”提出的實(shí)施方案的列表應(yīng)當(dāng)解釋為包括實(shí)施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
[0025]應(yīng)當(dāng)知道的是，為了清楚，本文在單獨(dú)的實(shí)施方案的上下文中描述的本發(fā)明的某些特征也可以在單獨(dú)的實(shí)施方案中組合提供。就是說(shuō)，除非明顯不相容或特別排除，各單獨(dú)的實(shí)施方案視為可與任何其它實(shí)施方案(或多個(gè)實(shí)施方案)組合且認(rèn)為該類(lèi)組合是另一個(gè)實(shí)施方案。相反地，為了清楚，在單獨(dú)的實(shí)施方案的上下文中描述的本發(fā)明的