堿液循環(huán)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鉻鐵礦濕法冶金與鉻化工領(lǐng)域，特別涉及一種鉻酸鈉的清潔生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻酸鈉是重要的工業(yè)化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)其它鉻化合物的必需品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)鉻酸鹽的來(lái)源主要是鉻鐵礦。
[0003]我國(guó)現(xiàn)行的用鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鈉的方法主要有有鈣焙燒法和無(wú)鈣焙燒法。鉻鐵礦使用傳統(tǒng)的有鈣焙燒法工藝冶煉時(shí)，需加入大量石灰石、白云石作稀釋料，鉻轉(zhuǎn)化率低，而且排出大量含有六價(jià)鉻的鉻渣，環(huán)境污染嚴(yán)重；優(yōu)化傳統(tǒng)有鈣焙燒法形成的無(wú)鈣焙燒法，與有鈣焙燒法相比較，鉻浸出率高，排渣量小，渣六價(jià)鉻含量低，但設(shè)備投資大，能耗和堿耗甚至高于傳統(tǒng)焙燒法。
[0004]近年來(lái)，人們開(kāi)始探索使用氫氧化鈉(鉀)的液相氧化法，由鉻鐵或鉻鐵礦與氫氧化鈉(鉀)反應(yīng)制備鉻酸鈉(鉀)或重鉻酸鈉(鉀):
[0005]4Fe0.Cr2O3+16NaOH+7O2 = 8Na 2Cr04+2Fe203+8H20
[0006]現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)對(duì)鉻鹽的液相氧化法清潔生產(chǎn)工藝做了大量研宄，開(kāi)發(fā)出了亞熔鹽法與熔鹽法系列鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝。該工藝?yán)肒OH熔鹽在氧化劑的作用下，液相氧化分解鉻鐵礦，轉(zhuǎn)化率高，排渣量小。但該工藝的最終產(chǎn)品為氧化鉻，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)鉻酸鈉系列產(chǎn)品的要求。另有技術(shù)提出了以鉻鐵礦或鉻鐵為原料，用燒堿在150°C _450°C條件下發(fā)生液相氧化反應(yīng)制備鉻酸鈉。但上述技術(shù)由于氧化反應(yīng)操作和堿鉻鋁硅分離難度較大，流程較長(zhǎng)，能耗較高，雖在理論上有一定的進(jìn)展，但工業(yè)可操作性和經(jīng)濟(jì)合理運(yùn)行方面至今未找到有效解決途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的正是針對(duì)上述現(xiàn)有液相氧化工藝技術(shù)的不足之處，根據(jù)鉻鋁硅在反應(yīng)后體系中的溶解度特性，提出的一種堿液循環(huán)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉的方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的方案是:
[0009]I)將X kg鉻鐵礦粉置于Y kg NaOH溶液中形成懸濁液；所述NaOH溶液的濃度為25% wt?80% wt，NaOH溶液與鉻鐵礦的質(zhì)量比(即Y: X)為4:1?10:1 ;
[0010]2)向所述懸濁液中通入氧化性氣體，控制體系總壓力為0.4Mpa?1.8Mpa ;保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為300rpm?800rpm，加熱到120°C?400°C，保溫6h?12h，使其發(fā)生液相氧化反應(yīng)；反應(yīng)后得到含Na2Cr04、NaOH, NaAlO2, Na2S13及其他水溶性雜質(zhì)的溶液以及富鐵尾渣、鉻酸鈉晶體的固液混合物；
[0011]3)加水(比例:加入水的質(zhì)量與步驟I)所述的鉻鐵礦粉的質(zhì)量比為15:1?50: I)稀釋步驟2)得到的產(chǎn)物，使鉻酸鈉全部進(jìn)入液相；得到含NaOH、似2004及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；
[0012]4)將步驟3)得到的固液混合料漿進(jìn)行固液分離，得到固體部分和液體部分；所述固體部分為富鐵尾渣；所述液體部分是含NaOH、Na2CrO4和水溶性雜質(zhì)的溶液；
[0013]5)洗滌步驟4)得到的固體部分；即對(duì)步驟4)中產(chǎn)生的富鐵尾渣用清水進(jìn)行多級(jí)逆流洗滌，洗滌用水可用于稀釋步驟2)中所得到的產(chǎn)物；濃縮步驟4)中所得到的液體部分，直到濃縮液中的NaOH濃度與步驟I)所述的NaOH溶液濃度相等；即得到濃縮液與鉻酸鈉粗晶的混合物，所述濃縮液含NaOH、Na2CrO4和水溶性雜質(zhì)；分離濃縮過(guò)程中，析出的鉻酸鈉粗晶；即在常溫下進(jìn)行固液分離操作，分離本步驟中的混合物，使得鉻酸鈉粗晶與濃縮液分開(kāi);
[0014]6)向濃縮液中加入NaOH溶液，配制成Y kg的混合溶液；本步驟中，加入的NaOH溶液的濃度與步驟I)所述的NaOH溶液的濃度相等；向所述混合溶液中加入(與步驟I)相同的)X kg鉻鐵礦粉，得到與步驟I)類似的懸濁液；
[0015]7)重復(fù)2)?6)若干次；
[0016]8)最終，收集上述步驟中獲得的鉻酸鈉粗晶，用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，即可得到純度在99 %以上的鉻酸鈉產(chǎn)品。
[0017]值得說(shuō)明的是，本發(fā)明反應(yīng)的原理是鉻鐵礦在反應(yīng)釜中，與一定濃度的NaOH溶液，氧化性氣體在120°C -400°C發(fā)生反應(yīng)，使鉻鐵礦中的三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻生成鉻酸鈉，其中涉及到的化學(xué)反應(yīng)主要有:
[0018]2Fe0.Cr203+8Na0H+702— Fe 203+4Na2Cr04+4H20
[0019]2Mg0.Cr203+8Na0H+302 — 2Mg0+4Na 2Cr04+4H20
[0020]Al203+2Na0H — 2NaA102+H20[0021 ] Si02+2Na0H — Na2Si03+H20
[0022]本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)之后鉻酸鈉，硅酸鈉，偏鋁酸鈉在不同的溫度和不同的堿濃度下具有不同的溶解度，存在一個(gè)鉻酸鈉溶解度相對(duì)更小的區(qū)間，因此可以在該溫度以及堿濃度下利用溶解度差值進(jìn)行反應(yīng)物的分離，盡可能的讓鉻酸鈉結(jié)晶析出，而偏鋁酸鈉和硅酸鈉進(jìn)入到溶液當(dāng)中。
[0023]本發(fā)明提出的堿液循環(huán)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉的生產(chǎn)方法，結(jié)合適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)裝置，就構(gòu)成了一套完整的，由鉻鐵礦液相氧化制備鉻酸鈉的循環(huán)工藝流程。與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明具有明顯的優(yōu)越性:
[0024]1、從工藝流程來(lái)看，本發(fā)明工藝流程短，主線工藝流程即為一次反應(yīng)，一次稀釋，兩次過(guò)濾，一次蒸發(fā)。由于濃縮后的堿與起始反應(yīng)濃度相同，直接補(bǔ)加堿液之后即可參與下一次反應(yīng)，大大縮短了中間的工藝流程。
[0025]2、從反應(yīng)條件上看，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，鉻浸出率高，單程可達(dá)99 %，設(shè)備腐蝕小，有效降低了鉻酸鈉的生產(chǎn)難度。
[0026]3、從反應(yīng)產(chǎn)物提純上看，本發(fā)明利用鉻酸鈉，硅酸鈉，偏鋁酸鈉在不同的溫度和不同的堿濃度下具有不同的溶解度的特性，選擇相對(duì)合理的溫度和堿濃度進(jìn)行反應(yīng)和循環(huán)，盡可能的使鉻酸鈉結(jié)晶，而偏鋁酸鈉和硅酸鈉進(jìn)入到溶液當(dāng)中繼續(xù)參與循環(huán)。因此，在粗晶中鉻酸鈉的純度就較高，洗滌提純的難度大為降低。
[0027]4、本發(fā)明中由于堿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾之后可以直接循環(huán)使用，無(wú)堿液的損失，因此該工藝的NaOH損耗量小；此外，該工藝自身可以實(shí)現(xiàn)水的平衡，不需要額外補(bǔ)充大量的水，整個(gè)工藝的運(yùn)行成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖
[0029]具體實(shí)施方法
[0030]實(shí)施例1
[0031]I)將10g研磨至200目的鉻鐵礦粉置于100ml 60% wt NaOH溶液中形成懸濁液；
[0032]2)保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為600rpm，向所述懸濁液中通入氧氣，控制體系總壓力為
0.8Mpa，，并加熱到245°C，保溫8小時(shí)，使其發(fā)生液相氧化反應(yīng)；
[0033]3)加3000ml水稀釋步驟2)得到的產(chǎn)物，使鉻酸鈉全部進(jìn)入液相；得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性雜質(zhì)組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；
[0034]4)將步驟3)得到的固液混合料漿進(jìn)行固液分離，得到富鐵尾渣和含Na0H、Na2Cr04和水溶性雜質(zhì)的溶液；
[0035]5)對(duì)步驟4)中得到的富鐵尾渣用清水進(jìn)行多級(jí)逆流洗滌，洗滌用水可用于稀釋步驟2)中所得到的產(chǎn)物；濃縮步驟4)中所得到的液體部分，直到濃縮液中的NaOH濃度等于60% wt ;即得到濃縮液與鉻酸鈉粗晶的混合物；在常溫下進(jìn)行固液分離操作，得到鉻酸納粗晶和濃縮液；
[0036]6)向濃縮液中加入60% wt NaOH溶液，配制成100ml的混合溶液；向混合溶液中加入10g研磨至200目的鉻鐵礦粉，得到與步驟I)類似的懸濁液；
[0037]7)重復(fù)2)?6)若干次；
[0038]8)最終，收集上述步驟中獲得的鉻酸鈉粗晶，用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，即可得到純度在99 %以上的鉻酸鈉產(chǎn)品。
[0039]實(shí)施例2
[0040]I)將2