一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁電互控非易失存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有交換偏置效應(yīng)的單 相氧化物多鐵陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 交換偏置效應(yīng)是材料磁性研宄中一種非常重要的物理現(xiàn)象。1991年，基于交換偏 置效應(yīng)的自旋閥結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，使得巨磁電阻材料向應(yīng)用邁出了至關(guān)重要的一步。此后，又發(fā) 展了磁隧道結(jié)結(jié)構(gòu)等自旋電子器件。如今，交換偏置效應(yīng)已是信息存儲(chǔ)技術(shù)的重要基礎(chǔ)，廣 泛應(yīng)用于磁性讀出頭、磁隨機(jī)存儲(chǔ)器和磁敏傳感器等領(lǐng)域。
[0003] 一般認(rèn)為，交換偏置效應(yīng)起源于材料中鐵磁和反鐵磁兩相界面處的交換耦合作 用，即界面處反鐵磁相對(duì)鐵磁相的"釘扎"。體系在外磁場(chǎng)中從高于反鐵磁奈爾溫度冷卻到 低溫后，鐵磁層的磁滯回線將沿磁場(chǎng)方向偏離原點(diǎn)，同時(shí)伴隨著矯頑力的增加。因此，常見 的交換偏置體系為同時(shí)包含有鐵磁和反鐵磁相的復(fù)合材料，如鐵磁/反鐵磁雙層膜、鐵磁/ 反鐵磁超晶格、鐵磁/反鐵磁納米結(jié)構(gòu)等。其中，鐵磁相還可以為亞鐵磁相。
[0004] 近年來，基于BiFe03(BF0)反鐵磁薄膜層引發(fā)的交換偏置效應(yīng)引起了人們極大的 興趣。BFO是一種多鐵性材料，在室溫下同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性，兩者還能形成磁電耦 合。在BFO參與構(gòu)成的具有交換偏置的復(fù)合體系中，通過磁電耦合作用可以實(shí)現(xiàn)由電場(chǎng)對(duì) BFO反鐵磁結(jié)構(gòu)的控制，再通過反鐵磁/鐵磁層間的交換耦合進(jìn)而調(diào)控鐵磁層，這類器件在 記憶和邏輯元件中有著廣泛的應(yīng)用前景。但是復(fù)合相之間存在著共燒匹配、界面擴(kuò)散，從而 制約著材料的磁電耦合性能；另外，鐵電相的壓電效應(yīng)和鐵磁相的磁致伸縮效應(yīng)之間的彈 性應(yīng)變/應(yīng)力耦合過程中難以避免存在著能量損失，所以研宄學(xué)者們希望能找到具有交換 偏置現(xiàn)象的單相材料。
[0005] 目前，在單相具有電荷有序態(tài)塊材Pr1/3Ca2/3Mn03中觀察到了交換偏置效應(yīng)。這種 類鈣鈦礦型稀土錳氧化物中存在著結(jié)構(gòu)相分離和電子相分離現(xiàn)象，因此往往有幾種不同的 相共存體系，包括鐵磁和反鐵磁相的共存，它們之間的交換耦合被認(rèn)為是內(nèi)在交換偏置效 應(yīng)的起源。這類材料還包括LahSi^CoC^體系、2Ca(l8]^03等，但總體而言種類較少，而且 奈爾溫度遠(yuǎn)低于室溫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化 物多鐵陶瓷及其制備方法，制備的多鐵陶瓷材料為單相材料，并且具有較高的居里溫度。
[0007] 本發(fā)明提供了一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷，如式（I)所示：
[0008] Bi10Fe59Co01Ti3〇3〇(I)。
[0009]本發(fā)明還提供了一種上述多鐵陶瓷的制備方法，包括以下步驟：
[0010]A)將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例 在溶劑中，與絡(luò)合劑混合，蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；
[0011] B)將所述粉體壓片，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述多鐵陶瓷。
[0012] 優(yōu)選的，所述鈦酸酯類化合物為鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯；所述鉍源化合物為硝 酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍；所述鐵源化合物為硝酸鐵或草酸鐵；所述鈷源化合物為硝酸 鈷、草酸鈷或乙酸鈷。
[0013] 優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸。
[0014] 優(yōu)選的，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸與溶液中所有金屬離子的摩爾比為（0.5~ 1) :1 :1〇
[0015] 優(yōu)選的，所述溶劑為硝酸或醋酸。
[0016] 優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為600°C~900°C，時(shí)間為lh~5h。
[0017] 優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為900°C~1100°C，時(shí)間為5h~10h。
[0018] 本發(fā)明提供了一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷，如式（I)所示： Bi1(lFe5.9C〇aiTi303(l(I)。其為單相材料，制備簡(jiǎn)單，成本較低；并且具有較高的居里溫度，在 室溫下同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，并具有本征的交換偏置效應(yīng)。不僅可以磁場(chǎng)調(diào)控，還可實(shí) 現(xiàn)電場(chǎng)調(diào)控，提供了同時(shí)利用電極化和磁極化來編碼儲(chǔ)存信息的可能性，進(jìn)而使超高存儲(chǔ) 密度的磁電互控非易失存儲(chǔ)磁性介質(zhì)成為可能。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種上述多鐵陶瓷材料的制備方法，首先將鈦酸酯類化合物、鉍 源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例在溶劑中，與絡(luò)合劑混合，蒸干燃燒 成粉，預(yù)燒后得到粉體；然后將所述粉體壓片，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述多鐵陶瓷。本發(fā)明采用燃 燒法制備得到上述陶瓷材料，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中多層膜結(jié)構(gòu)常采用的磁控濺射、分子束外 延生長和脈沖激光沉積等技術(shù)，更加簡(jiǎn)單、方便、快捷。
[0020] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的單相氧化物多鐵陶瓷為單一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，居 里溫度高于360K，在測(cè)量電場(chǎng)為190kV/cm的條件下，剩余極化強(qiáng)度為11. 07yC/cm2,矯頑 場(chǎng)為 165kV/cm。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的X射線衍射圖；
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的鐵電性能測(cè)試圖；
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的鐵磁性能測(cè)試圖；
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中樣品的交換偏置效應(yīng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷，如式（I)所示：
[0026] Bi10Fe59Co01Ti3〇3〇 (I)。
[0027] 上述陶瓷材料具有較高的奈爾溫度，在室溫下同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，并具有 本征的交換偏置效應(yīng)。不僅可以磁場(chǎng)調(diào)控，還可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)調(diào)控，提供了同時(shí)利用電極化和磁 極化來編碼儲(chǔ)存信息的可能性，進(jìn)而使超高存儲(chǔ)密度的磁電互控非易失存儲(chǔ)磁性介質(zhì)成為 可能。
[0028] 本發(fā)明還提供了上述多鐵陶瓷材料相應(yīng)的制備方法，包括以下步驟：A)將鈦酸酯 類化合物、鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例在溶劑中，與絡(luò)合劑混 合，蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；
[0029] B)將所述粉體壓片，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述多鐵陶瓷。
[0030] 為了清楚說明本發(fā)明，以下分別對(duì)步驟A和步驟B的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0031] 所述步驟A具體為：將鉍源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與鈦酸酯類化合物按 金屬離子的摩爾比溶于溶劑中，加入絡(luò)合劑混合攪拌，獲得澄清溶液，加熱蒸干燃燒成粉， 預(yù)燒后得到粉體，所述預(yù)燒優(yōu)選為在馬弗爐中600°C~900°C，優(yōu)選為700°C~800°C，預(yù)燒 lh~5h后，優(yōu)選為2h~4h，得到粉體。
[0032] 通過燃燒成粉，可以初步除去其中的有機(jī)相；預(yù)燒步驟則可以進(jìn)一步除去殘余的 碳元素和氮元素，同時(shí)也是材料預(yù)成相的步驟。
[0033] 本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸，其與溶液中所有金屬離子 的摩爾比優(yōu)選為乙二胺四乙酸：檸檬酸：金屬離子=(0.5~1) :1 :1，優(yōu)選為（0.6~0.8): 1 :1〇
[0034] 所述鈦酸酯類化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸正丁 酯或鈦酸異丙酯。
[0035] 所述鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按照不引入其他雜質(zhì)的原則進(jìn)行選 擇，選擇雜質(zhì)易通過燃燒除去的化合物。
[0036] 所述鉍源化合物為硝酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍，優(yōu)選為硝酸鉍；所述鐵源化合物 為硝酸鐵或草酸鐵，優(yōu)選為硝酸鐵；所述鈷源化合物為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷，優(yōu)選為硝 fe鉆。
[0037] 按照本發(fā)明，原料鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物所選取 的化合物優(yōu)選為化學(xué)純，所用化合物的純度越高，所得層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的性能越好。
[0038] 步驟A中所述溶劑可根據(jù)鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物選擇相應(yīng)的溶 劑，優(yōu)選為硝酸或醋酸。
[0039] 所述步驟B具體為：將所述粉體在5MPa以下的壓力條件下壓片，得到一圓柱體； 壓片成型后燒結(jié)，即可得到所述多鐵陶瓷。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為900°C~1100°C，更優(yōu)選 為950°C~1000°C;時(shí)間優(yōu)選為5h~10h，更優(yōu)選為6h~9h。本發(fā)明中，所述燒結(jié)可采用 馬弗爐燒結(jié)或熱壓爐燒結(jié)。
[0040] 本發(fā)明采用燃燒法制備得到上述陶瓷材料，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中多層膜結(jié)構(gòu)常采用 的磁控濺射、分子束外延生長和脈沖激光沉積等技術(shù)，更加簡(jiǎn)單、方便、快捷。
[0041] 對(duì)制備的樣品進(jìn)行性能檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的單相氧化物多鐵 陶瓷為單一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，居里溫度高于360K，同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，并且呈現(xiàn)交換偏 置效應(yīng)。在溫度為100K，冷卻場(chǎng)為5k0e時(shí)，交換偏置場(chǎng)為馬=14690e。
[0042] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的具有交換偏置效應(yīng)的單 相氧化物多鐵陶瓷及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 按表1中所列的各原料純度及其稱取量，取化學(xué)純鈦酸正丁酯（C16H3604Ti)、分析 純五水合硝酸鉍（Bi(N03) 3 ? 5H20)、分析純九水合硝酸鐵（Fe(N03)3? 9H20)和分析純六水合 硝酸鈷化〇(勵(lì)3)2*611 20)為原料，按摩爾比3:10:5.9:0.1準(zhǔn)確稱量后溶于1001^質(zhì)量百分 濃度為80 %硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和檸檬酸組成的絡(luò)合劑，其加入量按使絡(luò) 合劑中的乙二胺四乙酸、檸檬酸與該溶液中所含金屬離子的摩爾比為0.6:1:1，勻速攪拌至 形成澄清溶液。
[0045] 表1實(shí)施例1中制備Bi1(lFe5.9C〇(l.Ji303(l所使用的原料及用量
[0046]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷，如式（I)所示： Bi10Fe59Co01Ti3O30 (I)0
2. -種權(quán)利要求1所述的多鐵陶瓷的制備方法，包括以下步驟： A) 將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按金屬離子的比例在溶 劑中，與絡(luò)合劑混合，蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體； B) 將所述粉體壓片，進(jìn)行燒結(jié)，得到所述多鐵陶瓷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯類化合物為鈦酸正丁酯 或鈦酸異丙酯；所述鉍源化合物為硝酸鉍、堿式碳酸鉍或草酸鉍；所述鐵源化合物為硝酸 鐵或草酸鐵；所述鈷源化合物為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸和檸檬 酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸、檸檬酸與溶液中 所有金屬離子的摩爾比為（〇. 5~1) :1 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為硝酸或醋酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒的溫度為600°C~900°C，時(shí) 間為Ih~5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為900°C~1100°C， 時(shí)間為5h~10h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有交換偏置效應(yīng)的單相氧化物多鐵陶瓷，如式(I)所示：Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30(I)。其具有較高的居里溫度，在室溫下同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性，并具有本征的交換偏置效應(yīng)。不僅可以磁場(chǎng)調(diào)控，還可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)調(diào)控，提供了同時(shí)利用電極化和磁極化來編碼儲(chǔ)存信息的可能性，進(jìn)而使超高存儲(chǔ)密度的磁電互控非易失存儲(chǔ)磁性介質(zhì)成為可能。
【IPC分類】C04B35-622, C04B35-453
【公開號(hào)】CN104761252
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510140125
【發(fā)明人】陸亞林, 黃妍, 彭冉冉, 傅正平, 翟曉芳
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日