利用回收的二氧化硅濾液制備高硅沸石的方法以及根據(jù)該方法制得的高硅沸石的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開內(nèi)容涉及利用回收的二氧化硅濾液制備高硅沸石的方法以及根據(jù)該方法制得的高硅沸石。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石具有硅酸鋁特有的三維結(jié)構(gòu)并且與另一種硅酸鋁晶體相比較而言具有大微孔和優(yōu)異的離子交換性能，因此被廣泛地用作催化劑、吸附劑、分子篩和離子交換劑。天然沸石由于其結(jié)構(gòu)局限性而用途有限，但是合成沸石的用途正在逐漸擴大。為了使沸石的用途多樣化，需要一種經(jīng)濟的合成方法，并且晶體大小、顆粒尺寸分布以及沸石的形狀均需能任意調(diào)整。
[0003]高硅沸石是具有二氧化硅/氧化鋁比值高的沸石，并且在作為沸石之一的ZSM-5中形成了具有10-四面體環(huán)的三維孔，并且其大小大約為這些沸石A、沸石X和沸石Y的中間值。此外，ZSM-5是一種五元環(huán)沸石，作為擇形催化劑，具有特有的吸附和擴散性能，其中S12Al2O3比值高，并且因此通常熱穩(wěn)定性好，具有疏水性，路易斯酸位點大，而布朗斯臺德酸位點小。特別是，通過MTG方法可以從甲醇中直接獲得具有高辛烷值的汽油餾分，并且ZSM-5已知對汽油餾分具有優(yōu)良的選擇性。
[0004]自美孚公司在20世紀(jì)70年代早期首次開發(fā)了具有高含量二氧化硅的ZSM-5以來，由于該材料的分子篩作用而產(chǎn)生的特有的催化活性和擇形性，已對該材料進行了許多研宄。與一般的硅酸鋁沸石不同，已將多種有機材料用作結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料而用于形成制備ZSM-5的結(jié)構(gòu)。
[0005]到目前為止，在已知能有效形成ZSM-5結(jié)構(gòu)的有機材料中，已知四丙基銨陽離子具有最佳的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)，并且近年來已市售的ZSM-5主要是使用上述材料合成的。然而，即使所述有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料包括四丙基銨離子都具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)，由于就經(jīng)濟和環(huán)境方面而言所述有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料是不利的，所以已進行了排除使用有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的研宄，并且已開發(fā)了與所述研宄相關(guān)的一些方法。為什么排除有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的原因在于該材料非常昂貴并具有非常強的毒性，從而導(dǎo)致環(huán)境污染。此外，在通過使用有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料來合成ZSM-5的情況下，需要二次成本以處理廢水中所含的有毒的未反應(yīng)的有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料。
[0006]此外，包含在所制得的ZSM-5晶體粒子中的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料應(yīng)在使用前通過在550°C或更高溫度下煅燒發(fā)生熱分解而去除，并且在通過煅燒進行的去除工藝中出現(xiàn)熱分解不完全在的情況下，孔阻塞可對催化活性導(dǎo)致致命的缺陷。此外，由于有機材料的熱分解過程中產(chǎn)生廢氣，與煅燒和空氣污染相關(guān)的額外的費用負(fù)擔(dān)是不可避免的。
[0007]因此，為了克服上述的局限性，F(xiàn)lanigen等人首次報道了利用或不利用晶核并且排除有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料來合成ZSM-5的方法。然而，在上述方法中，反應(yīng)時間非常長，68至120小時。此外，在排除有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料來合成ZSM-5的情況下，由于合成對反應(yīng)條件非常敏感，所以必需格外小心。
[0008]同時，影響高硅沸石合成的因素的例子可包括二氧化硅源的種類、Si/Al比值、堿溶液的濃度、反應(yīng)物的混合順序、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間、老化程度和攪拌的存在。在各種因素中，二氧化硅源的種類是已知的最重要的因素。
[0009]根據(jù)東德專利號207185，一般而言，娃酸鈉和二氧化娃溶膠被用作二氧化娃源。娃酸鈉是一類將水加入到固體硅酸鹽(碎玻璃)中進行溶解的、且最便宜的二氧化硅源，但其包含大量的堿組份，因此反應(yīng)組合物難以控制，并且應(yīng)加入硫酸或硫酸鋁以控制硅酸鈉中的堿濃度。
[0010]此外，由于反應(yīng)條件復(fù)雜，所以沸石非均勻地結(jié)晶，并且后處理例如除去金屬鹽的成本尚。
[0011]根據(jù)東德專利號207186，在二氧化硅溶膠被用作二氧化硅源的情況下，即使二氧化硅溶膠具有良好的反應(yīng)性并容易處理，與另一種二氧化硅源相比較而言原料成本高，并且二氧化硅組份以膠體狀態(tài)精細地大量分散于水中，并且迅速與氧化鋁組份反應(yīng)產(chǎn)生水凝膠，因此為了防止這種情況，兩種組份應(yīng)以稀釋的狀態(tài)彼此相接觸。在這種情況下，由于基于在沸石合成過程中結(jié)晶的粒子而言固體含量低，并且沸石晶體粒子被精細地分散成單元粒子狀態(tài)，在濾液分離和水洗過程中發(fā)生許多負(fù)載，同時大量存在于濾液和水洗溶液中的未反應(yīng)的組份被排出，這樣的結(jié)果是單位生產(chǎn)率低，相應(yīng)地，作為工業(yè)化生產(chǎn)方法而言存在局限性。
[0012]此外，韓國專利申請公開號10-2007-0020354公開了一種制備晶體尺寸小的沸石分子篩催化劑的方法，其利用硅藻土或二氧化硅氣凝膠作為主要的二氧化硅源，加入了晶種判定取向劑(seed determining alignment agent)、二氧化娃溶膠和娃酸鈉用于捏合和成型，并且通過有機胺和蒸汽進行氣-固體結(jié)晶，以轉(zhuǎn)換成晶體尺寸小的整體式沸石(integrated zeolite)。然而，在上述方法中，納米尺寸的晶種和有機胺被用于獲得具有細顆粒的沸石，因此增加了處理成本。
[0013]如上文所述，根據(jù)迄今為止報道的合成高硅沸石的方法，在高硅沸石是用低價硅酸鈉作為二氧化硅源通過排除有機結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的方法來合成的情況下，限制了能夠合成具有高結(jié)晶度沸石的反應(yīng)物的化學(xué)組份，并且所合成的沸石具有結(jié)晶時間長、顆粒均勻度低。此外，在高硅沸石是在實際操作過程中合成的情況下，由于約40至70wt%的用作原料的二氧化硅以未反應(yīng)的狀態(tài)存在于濾液中，沸石的產(chǎn)率低并且由于產(chǎn)生大量的廢水所以后處理成本高。因此，需要開發(fā)一種沸石合成技術(shù)，回收高硅沸石合成過程中產(chǎn)生的大量未反應(yīng)的二氧化硅以再利用，從而防止合成原料的浪費并盡量減少廢水產(chǎn)生。
[0014]Ind.Eng.Chem.Res.(Vol.49，7294 (2010))報道了當(dāng)合成高硅沸石時，即使在合成沸石的過程中含有未反應(yīng)的二氧化硅的濾液被回收再利用，這在合成中是沒有問題的。然而，在合成過程中產(chǎn)生的金屬鹽不從濾液中除去而反復(fù)再利用的情況下，由于金屬鹽在母液中累積而影響合成，在再利用和回收方面存在局限性，這樣當(dāng)合成沸石時所產(chǎn)生的金屬鹽應(yīng)被除去以從濾液中回收未反應(yīng)的二氧化硅并反復(fù)再利用二氧化硅。
[0015]同時，已報道了由硅酸鈉制備二氧化硅溶膠的方法。美國專利號2，605, 228提出了一種制備二氧化硅溶膠的方法，其通過用水稀釋硅酸鈉溶液使其Si02/Na20摩爾比為3.2/1，用硫酸或鹽酸進行酸處理，在60至100°C進行熱處理以生成顆粒，加入二價陽離子進行凝聚，并通過過濾、洗滌和陽離子交換工藝?yán)脡A而使沉淀出的二氧化硅濾餅溶膠化。此外，日本專利申請公開號63-285112描述了一種制備二氧化硅溶膠的方法，其包括通過強陽離子交換樹脂處理堿金屬硅酸鹽水溶液，以獲得活性二氧化硅的膠體溶液，調(diào)節(jié)硅酸鹽的PH從O至2，通過強酸性陽離子交換樹脂處理所述溶液，通過堿性陰離子交換樹脂處理該溶液，并通過強酸性陽離子交換樹脂處理該溶液。
[0016]如上文所述，在由硅酸鈉制備二氧化硅溶膠的現(xiàn)有方法中，由于制備該二氧化硅溶膠的復(fù)雜工藝是通過制備硅酸鈉溶液的工藝而進行的，利用離子交換樹脂的離子交換過程，和利用二價離子的凝聚和溶膠化過程，在脫氧過程中以及酸反應(yīng)的洗滌過程或者離子交換反應(yīng)后的離子交換樹脂的再生過程均需要大量廢水和高處理成本。
[0017]此外，由于在合成沸石的過程中產(chǎn)生的大量金屬鹽以及未反應(yīng)的二氧化硅作為雜質(zhì)包含在濾液中，在將由純硅酸鈉制備溶膠的方法用于從含有金屬鹽的濾液中制備二氧化硅溶膠的情況下，嚴(yán)重凝聚，因此難以進行溶膠化。
[0018]因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用其中在合成高硅沸石的過程中將從回收的二氧化硅濾液中制得的二氧化硅溶膠再用作二氧化硅源的方法時，因為由于在二氧化硅濾液轉(zhuǎn)換成二氧化硅溶膠的過程中的氧陰離子作用而省略了陽離子交換過程，所以簡化了制備工藝被，所含金