一種疏水型納米氣凝膠復合材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于復合材料的制備領域，具體涉及一種疏水型納米氣凝膠復合材料的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠，又稱"干凝膠"、"固體煙霧"，是吉尼斯世界紀錄中世界上最輕的固體，最 早由美國科學家Sterven. S. Kistler在1931年制出。但是，受當時科研手段、干燥設備的工 藝水平、化工工業(yè)的水平等所限，氣凝膠的研宄并未受到科學界的重視。隨著科研手段的豐 富、超臨界干燥設備工藝的發(fā)展完善及化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，20世紀90年代，氣凝膠又再 次進入到科學家的視線，競相成為各大高校，研宄機構(gòu)的科研熱點。氣凝膠的種類很多，最 常見的是二氧化硅氣凝膠，目前國內(nèi)外企業(yè)已實現(xiàn)二氧化硅氣凝膠的小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 二氧化硅氣凝膠是一種非晶固體材料，具有輕質(zhì)（3kg/m 3)、低導熱性（0.012W(mXk))、高 比表面積（200-1000 m2/g)、高孔隙率（80-95%)、納米孔徑（l-100nm)的特性。正是由于 以上特性，二氧化硅氣凝膠在熱學、聲學、光學、電學、粒子探測、生態(tài)污染物吸附等領域均 有著廣闊的應用潛力。
[0003] 由于二氧化硅氣凝膠材料從微結(jié)構(gòu)上來看屬于開孔結(jié)構(gòu)，而任何一種開孔結(jié)構(gòu)的 保溫材料，其性能都容易受到環(huán)境濕度的影響，因此，為降低外界環(huán)境對材料性能的影響， 有必要對二氧化硅氣凝膠進行疏水改性?，F(xiàn)有技術(shù)中有采用疏水劑對二氧化硅氣凝膠材料 進行改性的疏水型納米氣凝膠復合材料。例如，中國專利文獻CN104030301公開的一種二 氧化硅氣凝膠材料及其制備方法，其制備方法包括以下步驟：（1)將水玻璃用純水稀釋后， 與含酸的有機溶劑進行混合，然后除去生成的沉淀，獲得高純的酸性硅溶膠；（2)用堿微調(diào) 上述酸性硅溶膠的pH值，直接靜置形成凝膠或與纖維、遮光劑復合形成復合凝膠，靜置老 化；（3)將上述凝膠用酸性物質(zhì)浸泡，進行酸化；(4)用疏水改性劑對酸化后的凝膠進行疏 水改性；（5)對凝膠進行干燥獲得氣凝膠材料。
[0004] 上述方法得到的二氧化硅氣凝膠具有疏水性，但是存在以下缺陷：
[0005] (1)步驟1)中，水玻璃用純水稀釋后與含酸的有機溶劑進行混合，混合過程中會 產(chǎn)生一定的絮狀沉淀，需再除去生成的沉淀，沉淀的產(chǎn)生不僅使工藝程序中增加了過濾的 步驟，更為重要的是，使得原料在混料過程中與雜質(zhì)絮凝產(chǎn)生損失，且該損失是不可控的， 造成最終制得氣凝膠的產(chǎn)率不穩(wěn)定；
[0006] (2)步驟4)中采用疏水改性劑對酸化后的凝膠進行疏水改性，采用的疏水改性劑 為不含氯離子和氟離子的具有硅甲基結(jié)構(gòu)的有機硅防水劑，優(yōu)選六甲基二硅氮烷、六甲基 二硅氧烷、甲基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。上述改性處理過程是在干燥前進行，改性劑首 先和膠體或浸泡溶劑中的水反應，消耗完水后才和濕凝膠表面的羥基進行疏水改性反應， 改性劑利用率較低，改性效率差。且加入的疏水改性劑會產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，使得濕凝膠中的 溶劑或浸泡液的溶劑受到污染，不能重復利用，造成試劑的浪費，而重復利用則需要重新蒸 餾，污染環(huán)境，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中的疏水型納米氣凝膠復合材料 的制備過程中原料損失嚴重、疏水改性劑利用率低、改性效率差、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本較高 的問題，從而提供了一種原料利用率更高、成本更低、環(huán)保的疏水型納米氣凝膠復合材料的 制備方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的疏水型納米氣凝膠復合材料的制備方法，包括以 下步驟：
[0009] 1)取水玻璃與水按1 : (3-6)的重量比混合均勻，再將其加入到攪拌條件下的H+濃 度為6-14mol/L的酸溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3. 5-5. 5 ;
[0010] 2)將步驟1)得到的所述混合溶液靜置10min-180min，得到水凝膠，再將所述水凝 膠繼續(xù)靜置老化6-48h，得到老化后的水凝膠；
[0011] 3)將步驟2)得到的所述老化后的水凝膠用去離子水浸泡2-5次，每次浸泡5h;得 到去雜濕凝膠；
[0012] 4)將步驟3)所得去雜濕凝膠先浸于中間溶劑中，然后在有機溶劑中浸泡2-5次， 每次5h，得到有機凝膠；
[0013] 5)將步驟4)得到的有機凝膠干燥，得到氣凝膠；
[0014] 6)將步驟5)得到的氣凝膠進行疏水化處理，即得疏水型納米氣凝膠復合材料。
[0015] 在步驟1)中，所述水玻璃為鈉水玻璃或鉀水玻璃，模數(shù)為1. 5-3. 3 ;所述的酸溶液 為無機酸，為硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一種。
[0016] 在步驟1)中，所述水玻璃與水混合均勻后加入到攪拌條件下的所述酸溶液中，加 入速度為600-12000ml/min;攪拌速度為200-600轉(zhuǎn)/min。
[0017] 步驟2)還包括向所述混合溶液中加入纖維的步驟。所述纖維為玻璃纖維、巖棉、 高硅氧纖維、硅酸鋁纖維、聚酯纖維、碳纖維中的一種。
[0018] 在步驟3)中，所述中間溶劑為質(zhì)量分數(shù)30%~60%的乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、 丙酮中的一種；所述中間溶劑浸泡作為水凝膠換液成有機凝膠的過渡處理環(huán)節(jié)，其作用是 消除水凝膠換液成有機凝膠過程中表面張力的劇烈變化對膠體機構(gòu)的影響，使得氣凝膠的 納米結(jié)構(gòu)更均勻。
[0019] 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、正己烷、戊烷、庚烷、異己烷中的 一種。
[0020] 在步驟4)中，將所述去雜濕凝膠在所述中間溶劑中浸泡lh以上。
[0021] 在步驟5)中，所述干燥為超臨界干燥。
[0022] 在步驟6)中，所述疏水化處理為：在真空條件下，采用氣化的疏水改性劑對所述 氣凝膠進行改性；所述疏水改性劑為三甲基硅醇、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一 種。優(yōu)選地，所述疏水改性劑為三甲基硅醇，次選六甲基二硅氮烷。
[0023] 上述制備方法得到疏水型納米氣凝膠復合材料。
[0024] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：
[0025] (1)本發(fā)明的疏水型納米氣凝膠復合材料的制備方法，在將重量比為1 : (3-6)的 水玻璃與水混合均勻后再攪拌加入到H+濃度為6-14mol/L的酸溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值 為3. 5-5. 5。上述步驟將混合均勻的水玻璃稀釋液加入到所述酸溶液中，由于水玻璃的稀釋 液呈堿性，加入到所述酸溶液中時，整個混料過程中pH值由酸性區(qū)間向中性區(qū)間靠近，全 部處于pH值為1-5的酸性環(huán)境中，在酸性環(huán)境下混料不會產(chǎn)生任何沉淀或絮狀物，因此，得 到的是均勻透明、凝膠時間可控的水溶膠溶液，無需過濾雜質(zhì)沉淀，避免了過濾雜質(zhì)沉淀過 程中造成的二氧化硅損失。而其他混料方式，尤其是將酸溶液加入到水玻璃稀釋液中，則整 個混料過程中pH值由堿性區(qū)間向中性區(qū)間靠近，全部處于pH值為13-7的堿性環(huán)境中，隨 著酸的加入白色絮狀物會持續(xù)產(chǎn)生，濾去絮狀雜質(zhì)才能得到水溶膠；
[0026]該步驟的混料過程對于納米二氧化硅原生粒子的形成產(chǎn)生重大影響，保證所述水 玻璃與水混合均勻后加入到攪拌條件下的所述酸溶液中，尤其在保證以600-12000ml/min 的緩慢速度將水玻璃稀釋液加入到酸液中時，由于酸液的pH值小于2,堿性的水玻璃稀釋 液緩慢加入相對大量的酸液中可使水玻璃pH值迅速跨越4-6的凝膠區(qū)域，使整個攪拌的混 料體系的pH值處于小于3的亞穩(wěn)定區(qū)間；與此同時，保證200-600轉(zhuǎn)/min的快速攪拌速 度，可使水玻璃稀釋液加入時迅速分散