一種“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]具有較高的存儲容量及循環(huán)穩(wěn)定性的可充電鋰離子電池被視為快速發(fā)展的便攜式電子設(shè)備及混合動力電車的一種通用、清潔以及最有前景的能源。商業(yè)化的鋰離子電池采用的負極材料基本都是石墨。但是石墨的電極電位與鋰的電位接近，當電池過充時，部分鋰離子可能會在石墨電極表面沉積，形成枝晶鋰而引發(fā)安全問題。此外，鋰離子電池在第一次充放電時，會在石墨表面形成固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)，造成較大的不可逆容量損失，而且SEI膜的形成會增加電極/電解液界面阻抗，不利于Li+的可逆脫嵌。因此，新型電極材料(如負極材料)的開發(fā)成為新一代鋰離子電池研發(fā)的關(guān)鍵因素。以二氧化鈦為基礎(chǔ)的一系列材料由于具有較高的工作電壓、高能量密度和無記憶效應(yīng)等特性而被視作石墨的可替代材料。二氧化鈦的電子電導(dǎo)率相對較低且二氧化鈦納米顆粒易團聚等，因而其高倍率性能相對較低。然而我們最近研宄發(fā)現(xiàn)，在三維有序大孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)中引入介孔可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性以及高充放電倍率下的性能，因此具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦材料在鋰離子電池方面獲得了廣泛關(guān)注。而生物模板法則是一種可獲得特殊結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)獨特性能的形貌可控材料的有效方法。
[0003]另外作為無機半導(dǎo)體材料的二氧化鈦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗光腐蝕，無毒及制備成本較低，在光電轉(zhuǎn)換，光催化以及光解水等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，被認為是最理想的光催化材料之一。然而，由于其帶隙較寬，只能在紫外光波段被激發(fā)，而且光生電子-空穴對容易復(fù)合，光催化效率不高，限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料及其制備方法，該“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦能有效提高材料的光催化以及倍率充放電性能。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:一種“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料，其通過調(diào)控生物分子的自組裝形成，晶型為銳鈦礦，其是由二氧化鈦顆粒堆積形成的大孔結(jié)構(gòu)，在大孔結(jié)構(gòu)及其孔壁和顆粒上通過調(diào)控嵌入介孔，從而形成三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)，所述大孔孔徑90-100nm，孔壁厚8_10nm，二氧化鈦顆粒上分布有介孔，孔徑3-5nm。
[0006]按上述方案，其為下述制備方法所得產(chǎn)物，包括以下步驟:
[0007]I)將生物模板劑加入稀釋劑中，攪拌均勻12_24h ；
[0008]2)將上述溶液進行過濾，取上清液；
[0009]3)將表面活性劑加入所得上清液，攪拌均勻；
[0010]4)將鈦源加入稀釋劑中，所述鈦源和稀釋劑的質(zhì)量體積比為1:12-1:13 ;攪拌12-24h ；
[0011]5)將步驟4)所得溶液逐滴加入步驟3)所得溶液中，攪拌2小時，所述鈦源中的鈦元素和表面活性劑的物質(zhì)的量之比為1:0.001-1:0.02 ；
[0012]6)將上述溶液加入去離子水，去離子水與步驟2)所得上清液的體積比為1:1-1:4,所得溶液經(jīng)攪拌均勻，去離子水和稀釋劑經(jīng)揮發(fā)得到凝膠樣品；
[0013]7)凝膠樣品經(jīng)煅燒去除生物模板劑與表面活性劑，即可得到“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦。
[0014]所述的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟:
[0015]I)將生物模板劑加入稀釋劑中，攪拌均勻12_24h ；
[0016]2)將上述溶液進行過濾，取上清液；
[0017]3)將表面活性劑加入所得上清液，攪拌均勻；
[0018]4)將鈦源加入稀釋劑中，所述鈦源和稀釋劑的質(zhì)量體積比為1:12-1:13 ;攪拌12-24h ；
[0019]5)將步驟4)所得溶液逐滴加入步驟3)所得溶液中，攪拌2小時，所述鈦源中的鈦元素和表面活性劑的物質(zhì)的量之比為1:0.001-1:0.02 ；
[0020]6)將上述溶液加入去離子水，去離子水與步驟2)所得上清液的體積比為1:1-1:4,所得溶液經(jīng)攪拌均勻，去離子水和稀釋劑經(jīng)揮發(fā)得到凝膠樣品；
[0021]7)凝膠樣品經(jīng)煅燒去除生物模板劑與表面活性劑，即可得到“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦。
[0022]按上述方案，所述稀釋劑為無水乙醇。
[0023]按上述方案，所述鈦源為硫酸鈦，鈦酸四丁酯，氯化鈦和鈦酸異丙酯中的一種或混入口 ο
[0024]按上述方案，所述生物模板劑為花粉表面經(jīng)處理脫落下來的花粉膜。
[0025]按上述方案，所述表面活性劑為P123。
[0026]所述的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。
[0027]所述的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料作為光催化材料的應(yīng)用。
[0028]所述的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料在光解水制氫中的應(yīng)用。
[0029]本發(fā)明所述表面活性劑的物質(zhì)的量按其平均分子量來計，所選用的模板劑的平均分子量為5800。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0031]1.“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料制備過程簡單，工藝條件不苛亥IJ，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0032]2.在中性條件下，避免了強酸強堿的溶液環(huán)境，使得操作更加安全清潔。另外選用生物模板劑，避免了一般合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時有機模板的使用，制備過程更加環(huán)保，清潔，避免二次污染的產(chǎn)生；
[0033]3.制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料比表面積高，比表面積為90?UOmY1，具有特殊的大孔-介孔結(jié)構(gòu)聯(lián)通孔道結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的迀移和嵌入，從而提高其電化學(xué)性能。同時特殊的大孔-介孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)及高比表面積，有利于負載貴金屬等助催化劑，從而提高其光催化或光解水性能；
[0034]4.制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料中，“蛛網(wǎng)式”三維大孔結(jié)構(gòu)孔壁顆粒上有效引入了介孔結(jié)構(gòu)，該“蛛網(wǎng)復(fù)合結(jié)構(gòu)”有利于鋰離子的迀移、嵌入，并且有效減小了鋰離子嵌入與脫出時的體積變化并為鋰離子的傳輸提供了雙向傳輸通道及較短的傳輸路徑，使材料獲得了較高的可逆容量及優(yōu)異的循環(huán)性能。該電極材料在5C電流密度下，1000圈循環(huán)后具有145.ZmAhg—1的穩(wěn)定充放電比容量；
[0035]5.在所得到的三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料中，通過摻入Pt，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，進而提高二氧化鈦光催化材料的光催化或光解水性能。負載助催化劑Pt的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的光解水產(chǎn)氫速率能達到2532.3 μ moIg:h 1O
【附圖說明】
[0036]圖1是實施例1制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0037]圖2是實施例1制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的XRD衍射圖。
[0038]圖3是實施例1制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0039]圖4是實施例1制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦在不同倍率下的充放電循環(huán)圖。
[0040]圖5是對比例I制備的“蛛網(wǎng)式”三維大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0041]圖6是實施例2制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0042]圖7是實施例3制備的“蛛網(wǎng)式”三維大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0043]圖8是比較例2制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0044]圖9是實施例4制備的“蛛網(wǎng)式”三維大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。
[0045]圖10是比較例3制備的“蛛網(wǎng)式”三維貫通大孔-介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦的掃描電鏡圖。