一種紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釔鋇銅氧(YBCO)作為第二代高溫超導(dǎo)材料，在強(qiáng)電弱電領(lǐng)域具有重大運(yùn)用價(jià)值。自1987年科學(xué)家各自發(fā)現(xiàn)T。大于90K的YBa2Cu3CVx (YBCO)超導(dǎo)體以來，釔系高溫超導(dǎo)薄膜得到了廣泛的研宄。目前，在美國、日本等發(fā)達(dá)國家，高溫超導(dǎo)材料初步得到了小規(guī)?；a(chǎn)，其在某些重要領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。其以優(yōu)良的電磁特性，在高場(chǎng)條件下，具有比第一代鉍系帶材更高的臨界電流密度，廣泛應(yīng)用于高端精密的微電子器件等弱電領(lǐng)域，制成各種精密的電子器件，比如超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)，約瑟夫森結(jié)、超導(dǎo)耦合天線，以及超導(dǎo)濾波器等；同時(shí)也在強(qiáng)電領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用，制成了電力電子器件、電纜等，如電網(wǎng)系統(tǒng)上的故障限流器，通電電纜等。
[0003]目前，用于制備YBCO等薄膜的方法主要有真空物理法及化學(xué)溶液法。其中，真空物理法無需后續(xù)的退火熱處理，但均需涉及價(jià)格昂貴的真空設(shè)備；而化學(xué)溶液法屬于化學(xué)法制膜技術(shù)，設(shè)備簡單，相比于真空物理法成本低廉，易于控制金屬離子的化學(xué)計(jì)量比，易于生產(chǎn)大面積，長距離超導(dǎo)帶材或薄膜?；瘜W(xué)法制備超導(dǎo)薄膜是最適合于超導(dǎo)帶材產(chǎn)業(yè)化的途徑，為了制備性能優(yōu)良的超導(dǎo)薄膜，科技工作者對(duì)此展開了深入的研宄，從無氟溶液到三氟醋酸鹽-金屬有機(jī)物沉積法(TFA-MOD)再到少氟、低氟、超低氟溶液。研宄發(fā)現(xiàn)，在溶液配方上降低溶液中氟含量對(duì)于改良薄膜性能具有重要意義。然而，在后續(xù)的熱處理過程中，不可避免的出現(xiàn)金屬離子偏析，導(dǎo)致CuO顆粒及其他顆粒大小不均、分布不均等弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法，解決了現(xiàn)有制備方法熱處理過程中出現(xiàn)金屬離子偏析，導(dǎo)致CuO顆粒及其他顆粒大小不均、分布不均的問題。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0006]步驟I，制備釔鋇銅氧溶液
[0007]將醋酸釔溶解于甲醇與具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A ;將三氟乙酸鋇溶解于甲醇與具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B ;將醋酸鋇溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C ;將醋酸銅溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D ;將溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，攪拌均勻后，得到釔鋇銅氧溶液，用甲醇稀釋控制該溶液中金屬離子的總濃度控制在0.5?lmol/L ；
[0008]步驟2，制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜
[0009]以步驟I制備得到的釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，利用浸漬提拉法，在鋁酸鑭單晶基片上制備釔鋇銅氧前驅(qū)凝膠薄膜，然后依次經(jīng)過干燥、紫外輔照處理、終處理，得到釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜。
[0010]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0011]步驟I溶液A中釔離子與甲基三乙醇胺的摩爾比為1.5?2:1。
[0012]步驟I溶液B中丙烯酸與鋇離子的摩爾比為8?10:1。
[0013]步驟I溶液C中丙烯酸與鋇離子的摩爾比為8?10:1。
[0014]步驟I溶液D中丙烯酸與銅離子的摩爾比為3?6:1。
[0015]步驟I得到的釔鋇銅氧溶液中醋酸釔、三氟乙酸鋇、醋酸鋇、醋酸銅的摩爾比為3:X:6-x:9，其中X的取值為2彡X彡6。
[0016]步驟2中干燥是在80?100°C下干燥5?20min。
[0017]步驟2中紫外輔照處理是將干燥后的薄膜放置于紫外燈下，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?50°C溫度下照射10?30min，紫外光波長為185和254nm。
[0018]步驟3中終處理的具體操作過程為:將紫外輻照處理后的薄膜置于石英管式燒結(jié)爐內(nèi)，向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入氮?dú)猓⒁?0?20°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到760°C，當(dāng)溫度升高到200°C時(shí)將氣氛切換成含水蒸汽的氧氣-氮?dú)獾幕旌蠚怏w，混合氣體的氧氣的分壓保持在200?500ppm，水蒸汽分壓保持在4?8kPa ;升溫到760°C后保溫I?3h，隨后將氣氛切換成不含水蒸汽且保持相同氧分壓的氧氣-氮?dú)饣旌蠚猓⒗^續(xù)保溫10?30min，最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400?500°C時(shí)后再將氣氛切換成純O2，并保溫I?3小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關(guān)閉氣氛，燒結(jié)即得釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持一個(gè)大氣壓。
[0019]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法具有以下特點(diǎn):
[0020]I)采用甲基三乙醇胺，與釔離子絡(luò)合，形成了對(duì)185與254nm紫外線具有感光作用的官能團(tuán)，同時(shí)，添加了丙稀酸與Cu，Ba反應(yīng)形成的丙稀酸銅和丙稀酸鋇，對(duì)245nm附近的紫外線具有強(qiáng)烈吸收作用，吸收的能量促進(jìn)了后續(xù)薄膜的熱分解與結(jié)晶，從而獲得了高質(zhì)量的YBCO薄膜。
[0021]2)溶液氟含量采用了低氟含量，比傳統(tǒng)的TFA-MOD技術(shù)氟含量更低，F(xiàn)/Ba摩爾比控制在2?6之間，使得溶液穩(wěn)定，同時(shí)避免了 BaCO3相的生成。
[0022]3)薄膜熱分解過程中，采用紫外輻照輔助熱分解，在光熱共同作用下，使得薄膜中陽離子分布均勻，薄膜更加致密，促進(jìn)了性能的提高；另一方面，紫外線中185nm的紫外線在薄膜熱分解過程中產(chǎn)生活性氧，抑制了 Cu元素的偏析，使得CuO顆粒分布均勻，對(duì)于制備多層厚膜的性能改善具有積極意義。
[0023]4)相較于常規(guī)預(yù)處理在濕氧氣條件下，紫外輻照輔助熱處理在空氣或氮?dú)鈼l件下，減緩了 Ni基帶的氧化作用，對(duì)于大面積薄膜制備，該技術(shù)制作更方便。
【附圖說明】
[0024]圖1是實(shí)施例1紫外輻照熱處理后薄膜的XRD衍射圖；
[0025]圖2是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的XRD衍射圖；
[0026]圖3是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的SEM圖；
[0027]圖4是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的AFM圖；
[0028]圖5實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的(103)晶面的phi掃描圖；
[0029]圖6是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的(103)晶面Omega掃描圖；
[0030]圖7是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的上-H圖；
[0031]圖8是實(shí)施例1制備得到的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的T。圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033]本發(fā)明紫外輔助熱處理制備釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0034]步驟I，制備釔鋇銅氧溶液
[0035]1.1將醋酸釔溶解于甲醇與具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A ;釔離子與甲基三乙醇胺的摩爾比為1.5?2:1 ;
[0036]1.2將三氟乙酸鋇溶解于甲醇與具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B ;丙烯酸與鋇離子的摩爾比為8?10:1 ;
[0037]1.3將醋酸鋇溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C ;丙烯酸與鋇離子的摩爾比為8?10:1 ；
[0038]1.4將醋酸銅溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D ;丙烯酸與銅離子的摩爾比為3?6:1 ;
[0039]1.5將溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，攪拌均勻后，得到釔鋇銅氧溶液，用甲醇稀釋控制該溶液中金屬離子的總濃度控制在0.5?lmol/L ;釔鋇銅氧溶液中醋酸釔、三氟乙酸鋇、醋酸鋇、醋酸銅的摩爾比為3:x:6-x:9，其中X的取值為2彡X彡6 ;
[0040]步驟2，紫外輻照處理
[0041]以步驟I制備得到的釔鋇銅氧溶液作為前驅(qū)體溶液，利用浸漬提拉法，在鋁酸鑭單晶基片上制備釔鋇銅氧前驅(qū)凝膠薄膜，然后在80?100°C下干燥5?20min得到固化膜，將固化膜放置于紫外燈下，在空氣或氮?dú)鈿夥罩?50°C溫度下照射10?30min，紫外光波長為 185 和 254nm ；
[0042]步驟3，終處理
[0043]將紫外輻照處理后的薄膜置于石英管式燒結(jié)爐內(nèi)，向石英管式燒結(jié)爐內(nèi)通入氮?dú)?，并?0?20°C /min的速率將爐內(nèi)溫度升高到760°C，當(dāng)溫度升高到200°C時(shí)將氣氛切換成含水蒸汽的氧氣-氮?dú)獾幕旌蠚怏w，混合氣體的氧氣的分壓保持在200?500ppm，水蒸汽分壓保持在4?SkPa ;升溫到760°C后保溫I?3h，隨后將氣氛切換成不含水蒸汽且保持相同氧分壓的氧氣-氮?dú)饣旌蠚猓⒗^續(xù)保溫10?30min，最后隨爐自然冷卻，當(dāng)溫度冷卻到400?500°C時(shí)后再將氣氛切換成純O2，并保溫I?3小時(shí)；保溫結(jié)束后，再隨爐自然冷卻到室溫后，關(guān)閉氣氛，燒結(jié)即得釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜；上述終處理過程中，燒結(jié)爐與外界相通，爐內(nèi)的氣壓始終維持一個(gè)大氣壓。
[0044]若要增加薄膜的厚度，可以通過以下方法實(shí)現(xiàn):
[0045]重復(fù)步驟2)中凝膠薄膜的制備及紫外輻照(UV)處理過程若干次:將所提拉的濕膜烘干后立即進(jìn)行紫外輻照(UV)處理。依次類推，將多層紫外輻照(UV)處理后的薄膜進(jìn)\?最后終處理。
[0046]實(shí)施例1
[0047]I)制備低氟釔鋇銅氧溶液；
[0048]1.1將0.00167mol醋酸釔溶解于甲醇與具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A ;釔離子與甲基三乙醇胺的摩爾比為2:1;
[0049]1.2將0.0Olllmol三氟乙酸鋇溶解于甲醇與具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B，丙烯酸與鋇離子的摩爾比為10:1 ;
[0050]1.3將0.00222mol醋酸鋇溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C，丙烯酸與鋇離子的摩爾比為10:1 ;
[0051]1.4將0.005mol醋酸銅溶解于甲醇與丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D，丙烯酸與銅離子的摩爾比為6:1 ；
[0052]1.5將溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，攪拌均勻后，得到低氟釔鋇銅氧溶液，用甲醇稀釋控制該溶液中金屬離子的總濃度控制在1.0moI/L ;低氟釔鋇銅氧溶液釔離子、鋇離子、銅離子的摩爾比為1:2:3，其中三