用于制備堿金屬硫化物的方法
【專利說明】用于制備堿金屬硫化物的方法
[0001 ] 本發(fā)明的主題是用于由堿金屬的含氧化合物和由含硫有機(jī)化合物制備堿金屬硫 化物的方法。
[0002] 堿金屬硫化物存在于許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域中。例如，硫化鋰可用于潤滑劑制劑中 以及用作儲能系統(tǒng)（如鋰 -硫電池（cells)和蓄電池（batteries))中的電解質(zhì)的組分。具 體地，與鋰離子蓄電池的那些相比，鋰-硫蓄電池具有改進(jìn)的獨(dú)立性（autonomy)和較大的 能量密度，因而是新一代儲能系統(tǒng)（例如蓄電池）的有前景的候選者。
[0003] 此外，硫化銣例如用于光伏電池用的半導(dǎo)體膜的應(yīng)用中。硫化鈉也用于多種應(yīng)用 中，例如（不意味著限制），用于紡織、皮革和造紙工業(yè)中。
[0004] 通常，堿金屬硫化物通過堿金屬化合物和硫化氫之間的反應(yīng)來制備。因此，文獻(xiàn)JP 2010/163356披露了用于由氫氧化鋰在有機(jī)介質(zhì)中在硫化氫的存在下制備硫化鋰的方法。
[0005] 文獻(xiàn)W0 2010/043885披露了用于通過在還原劑如硫化氫的存在下過渡金屬硫化 物和含鋰化合物的固相熱處理來獲得包含過渡金屬硫化物的鋰合金的方法。
[0006] 文獻(xiàn)EP0 802 159和US4 126 666披露了通過分別在硫化氫的存在下或在氫氣 和氣態(tài)硫的混合物的存在下熱處理氫氧化鋰和碳酸鋰來制備硫化鋰。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)的所有文獻(xiàn)使用硫化氫作為硫化劑。然而，硫化氫是氣體，具體地，硫化 氫的儲存、處理和后處理在安全方面需要嚴(yán)格的措施。這是因?yàn)榱蚧瘹涫歉叨拘缘臍怏w，其 在工業(yè)規(guī)模上的使用表現(xiàn)出嚴(yán)重的風(fēng)險，且優(yōu)選限制其使用。
[0008] 因此，存在如下的主要需求：能夠具有可利用的用于工業(yè)生產(chǎn)堿金屬硫化物的方 法，所述方法不顯示出現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0009] 令人驚訝地，申請人公司在多次實(shí)驗(yàn)和處理操作之后已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些含硫有機(jī)化 合物的使用使得可在存在或不存在催化劑的情況下在工業(yè)上可容易達(dá)到的條件下實(shí)施用 于制備堿金屬硫化物的反應(yīng)，同時不借助于毒性的（實(shí)際上甚至是高毒性的）氣態(tài)反應(yīng)物， 如硫化氫。
[0010] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明因而涉及用于制備堿金屬硫化物的方法，其包括至少一個 如下的階段a):使至少一種所述堿金屬的含氧化合物與至少一種式（I)的含硫化合物反 應(yīng)：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于由至少一種含氧堿金屬化合物制備堿金屬硫化物的方法，其包括至少一個階段 a),所述階段a)在于使所述含氧堿金屬化合物與至少一種式（I)的含硫化合物反應(yīng)：
其中： -R代表線性或支化的烷基或者線性或支化的締基基團(tuán)，其包含1至6個碳原子、優(yōu)選包 含1至4個碳原子，包括限值； -n等于0、1或2 ; -X等于0或等于取1至10的值的整數(shù)，包括限值；優(yōu)選地，X為等于1、2、3或4的整 數(shù)； -R'代表線性或支化的烷基或者線性或支化的締基基團(tuán)，其包含1至6個碳原子，包括 限值，優(yōu)選包含1至4個碳原子，或者，僅在n=X= 0的條件下，R'代表氨原子； -或者R和R'能夠共同地且與攜帶它們的硫原子一起形成含硫雜環(huán)，所述含硫雜環(huán)包 含2至12個碳原子，包括限值，優(yōu)選包含2至8個碳原子，包括限值，且除了在所述式（I) 中指示的硫原子之外，任選地包含一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述含氧堿金屬化合物選自所述堿金屬的氧化 物、氨氧化物、碳酸氨鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和駿酸鹽W及它們中 兩種或更多種W所有比例的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述堿金屬選自裡、鋼、鐘、鋼、飽 和它們的混合物；優(yōu)選地，所述堿金屬是裡。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述式（I)的含硫化合物使得n= 0。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述式（I)的含硫化合物使得X= 1、2或 3,或者所述式（I)的含硫化合物是平均具有2至10 (包括限值）的X、優(yōu)選具有3至5 (包 括限值）的X的平均值的含硫化合物的混合物。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含硫化合物選自二甲基=硫化物、二 己基=硫化物、二甲基四硫化物、二己基四硫化物、二甲基二硫化物，二己基二硫化物、二 (正丙基）二硫化物、二異丙基二硫化物和它們的混合物，優(yōu)選二甲基二硫化物、二己基= 硫化物和二甲基四硫化物，和它們的混合物。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中階段a)在150°C至1500°C、優(yōu)選在300°C 至800°C和更優(yōu)選在300°C至600°C的溫度實(shí)施。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中階段a)在至少一種催化劑的存在下在 150°C至400°C、優(yōu)選在200°C至350°C的溫度實(shí)施，所述催化劑選自鉆氧化物、鑲氧化物、鋼 氧化物和它們的混合物，其負(fù)載在或不負(fù)載在例如二氧化娃、氧化侶或活性炭上。
9. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中階段a)在不存在催化劑的情況下在優(yōu)選 300°C至600°C的溫度下實(shí)施。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其用于由二甲基二硫化物值MD巧和氨氧化裡 或碳酸裡或裡氧化物、優(yōu)選由DMDS和裡氧化物和/或氨氧化裡制備硫化裡（LisS)。
11. 權(quán)利要求1、4、5和6任一項(xiàng)中所述的至少一種式（I)的化合物在制備式MsS的堿金 屬硫化物中的用途，其中M代表堿金屬，優(yōu)選選自裡、鐘、鋼、鋼和飽，優(yōu)選選自裡、鐘和鋼。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中所述式（I)的化合物是二甲基二硫化物，和所述 堿金屬硫化物是硫化裡。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于由至少一種含氧堿金屬化合物制備堿金屬硫化物的方法，其包括至少一個由如下組成的步驟a)：使所述含氧堿性化合物與至少一種式(I)的含硫化合物反應(yīng)，其中：-R代表含有1至6個碳原子、優(yōu)選含有1至4個碳原子的線性或支化的烷基或烯基基團(tuán)；-n等于0、1或2；-x等于0或具有1至10的值的整數(shù)，優(yōu)選x為等于1、2、3或4的整數(shù)；-R'代表含有1至6個碳原子、優(yōu)選含有1至4個碳原子的線性或支化的烷基或烯基基團(tuán)，或僅在n＝x＝0的條件下，-R'代表氫原子；-或?qū)嶋H上R和R'可共同地且與攜帶它們的一個或多個硫原子一起形成含硫雜環(huán)，所述含硫雜環(huán)含有2至12個碳原子，優(yōu)選含有2至8個碳原子，且任選地含有一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子。
【IPC分類】C01B17-22
【公開號】CN104797523
【申請?zhí)枴緾N201380059824
【發(fā)明人】P.G.施米特, G.弗雷邁
【申請人】阿克馬法國公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2013年11月13日
【公告號】EP2920109A1, US20150246811, WO2014076416A1, WO2014076416A9