具有規(guī)則孔的表面多孔雜化整料、其制備方法及其使用方法
【專利說明】具有規(guī)則孔的表面多孔雜化整料、其制備方法及其使用方 法
[0001 ] fr,先權(quán).聲明及所涉及的告利申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月21日遞交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/728, 824的優(yōu)先權(quán)，該文 獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般性涉及表面多孔的整料（monolith)。更具體地，本發(fā)明涉及具有規(guī)則 孔的表面多孔的雜化金屬氧化物整料、其制備方法及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 1996年首次提出具有分層的多孔結(jié)構(gòu)的二氧化娃整料（Minakuchi等1996Anal. Chem. 68, 3498 ;Nakanishi等US5, 624, 875)。此后，由于其雙峰多孔結(jié)構(gòu)和在催化、吸附、 傳感和分離的潛在應(yīng)用，二氧化硅整料吸引了極大的興趣。例如，當(dāng)作為分離介質(zhì)用于高效 液相色譜（HPLC)時(shí)，大的共連續(xù)通孔的高外部孔隙率允許在具有低背壓的快流速（高線性 流速）下操作。此外，二氧化硅整料可以被形成作為一個(gè)單棒，從而避免與顆粒填充相關(guān)以 及與使用玻璃料將分離介質(zhì)保留在層析柱內(nèi)相關(guān)的問題。
[0005] 多年來已經(jīng)花費(fèi)很大的努力通過減少區(qū)域尺寸（也就是二氧化硅骨架與通孔的 尺寸總和）來提高效率。然而，在進(jìn)一步提高分離效率方面依然存在重大的挑戰(zhàn)。一個(gè)這 樣的挑戰(zhàn)是大孔骨架的不均勻分配。另一個(gè)是中孔中的不良擴(kuò)散。此外，現(xiàn)有的二氧化硅 整料通常機(jī)械強(qiáng)度不足，并且pH穩(wěn)定性差（這是由于該整料的二氧化硅組成/化學(xué)性），具 有高的孔隙率和薄的骨架。
[0006] 因此，對(duì)具有改進(jìn)的物理和化學(xué)特性的金屬氧化物整料的需要仍然未得到滿足， 例如，在非常低的背壓下提供快速分離并具有優(yōu)異的pH穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的那些特性。
[0007]發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明部分地基于對(duì)具有有序孔結(jié)構(gòu)的表面多孔整料的意外發(fā)現(xiàn)。例如當(dāng)在色譜 中使用時(shí)，本發(fā)明的表面多孔整料在非常低的背壓下提供快速分離，并具有極好的pH穩(wěn)定 性和大大改善的機(jī)械強(qiáng)度。
[0009] 一個(gè)方面，本發(fā)明一般性地涉及一種多孔整料，其包含：（1)含有連續(xù)大孔的有機(jī) 改性的多孔骨架；和（2)基本上多孔的外殼，其包含基本有序的中孔。每個(gè)骨架和外殼均獨(dú) 立地為金屬氧化物或雜化金屬氧化物。所述金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和 氧化鋯。
[0010] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明一般性地涉及一種用于制備基本上金屬氧化物或雜化金屬 氧化物整料的方法。該方法包括：提供具有固體骨架的大孔整料；并在堿性含水環(huán)境中、在 一種或混合的表面活性劑存在下、在一定的pH下加熱該大孔整料足夠長的時(shí)間，以在其上 產(chǎn)生具有基本有序的中孔的多孔外殼。
[0011] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明一般性地涉及一種表面多孔的整料，該整料包含：（1)含有 中值孔徑范圍為約0.5ym至10ym的連續(xù)大孔的多孔骨架；（2)基本上多孔的外殼，其包 含中值孔徑范圍為約lnm至約100nm、孔徑分布（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差，onestandarddeviation) 為不超過50%的中值孔徑的中孔；其中骨架是包含二氧化硅和橋連的倍半硅氧烷的雜化 二氧化硅骨架。表面多孔的整料的中值表面積在約50m2/g到約500m2/g的范圍內(nèi)。在某些 優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本上多孔的外殼中的中孔是基本上有序的。
【附圖說明】
[0012] 圖1.實(shí)施例1A、2A和2B的SEM(掃描電子顯微鏡）圖像。
[0013] 圖2.實(shí)施例3的SEM。
[0014] 圖3.實(shí)施例3的TEM圖像。
[0015] 圖4.實(shí)施例4的SEM圖像。
[0016] 圖5.實(shí)施例4的TEM(透射電子顯微鏡）圖像。
[0017] 圖6?來自實(shí)施例3的示例性隊(duì)吸附數(shù)據(jù)（表面積：171m2/g ;孔體積：0? 26cm3/g ; 孔徑：60A).
[0018] 圖7?來自實(shí)施例4的示例性隊(duì)吸附數(shù)據(jù)（表面積：230m 2/g ;孔體積：0? 36cm3/g ; 孔徑：63A)。
[0019]圖8?來自實(shí)施例4的示例性XRD(x射線衍射）數(shù)據(jù)。
[0020] 定義
[0021] 下面更詳細(xì)地描述了化學(xué)術(shù)語和官能團(tuán)的定義。〃Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito:1999中描述了有機(jī)化學(xué)的一般原則以及 特定的官能片段和反應(yīng)性。
[0022] 要理解的是，如本文所述的化合物可以被任意數(shù)量的取代基或官能片段所取代。
[0023] 如本文所使用的，"Cx_Cy"一般指的是具有x到y(tǒng)個(gè)（包括x個(gè)和y個(gè)）碳原子的 基團(tuán)。因此，例如Q-C；指的是具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的基團(tuán)，其涵蓋了（VCyCi-Q、 CrC4、CrC5、C2-C3、C2-C4、C2-C5、(：2-(：6以及所有類似的組合。"C「C2Q"等類似地涵蓋了1到 20(包括1和20)個(gè)碳原子的各種組合，例如(：「(；、(^-(：12和C 3-C12。
[0024] 如本文所使用的，術(shù)語"烷基"指的是這樣的烴基，其為具有指定碳原子數(shù)的飽和 烴自由基，并且包括直鏈、支鏈、環(huán)狀和多環(huán)基團(tuán)。術(shù)語"烴基"指的是僅包含氫原子和碳原 子的任何片段。烴基包括飽和基團(tuán)（例如，烷基）、不飽和基團(tuán)（例如，烯烴和炔）、芳基（例 如，苯基和萘基）及其混合物。
[0025] 如本文所使用的，術(shù)語"Cx_Cy烷基"指的是本質(zhì)上由x到y(tǒng)個(gè)碳原子組成的飽和線 性或支化自由基，其中x為1到約10的整數(shù)，y為約2到約20的整數(shù)。示例性的Cx-Cy烷 基包括"Ci-C%烷基"，這指的是本質(zhì)上由1到20個(gè)碳原子和相應(yīng)數(shù)量的氫原子組成的飽和 線性或支化的自由基。示例性的Ci-C%烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、十--烷基等。
[0026] 如本文所用的，術(shù)語"有序的孔"是指以有序組合結(jié)構(gòu)（而不是隨機(jī)組合結(jié)構(gòu)） 排列的孔的矩陣。有序組合結(jié)構(gòu)可以使用X射線粉末衍射分析來測定，例如通過在衍射 角處的一個(gè)或多個(gè)峰，該衍射角對(duì)應(yīng)于在X射線圖中至少lnm的d值（或d-間距）。有 序結(jié)構(gòu)以這樣的方式衍射X射線，S卩，當(dāng)?shù)竭_(dá)檢測器（或陣列檢測器或薄膜上分配）時(shí)， 某些衍射的射線可以是"相長的"（additive)，而其他射線不是相長的。（參見例如Bragg equation：http://www.eserc.stonybrook.edu/proiectiava/bragg/') 〇 簡言之，如果nl =2dsin0 (其中n為整數(shù)，1是X射線的波長，0是角度并且d是原子間間距），則兩個(gè) 衍射射線將以相長的方式到達(dá)檢測器位置。只有當(dāng)物質(zhì)具有有序結(jié)構(gòu)時(shí)，衍射將產(chǎn)生足夠 的相長衍射光束，以產(chǎn)生具有指示該物質(zhì)有序性水平的峰幅度的峰。因此，存在或不存在峰 以及峰的強(qiáng)度能夠指示該物質(zhì)的有序性。
[0027] 發(fā)明詳沐
[0028] 本發(fā)明提供了具有有序孔結(jié)構(gòu)的表面多孔整料。該表面多孔整料包含骨架和外 殼。骨架和外殼二者為金屬氧化物或雜化金屬氧化物材料。金屬氧化物可以是二氧化硅、 氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。雜化金屬氧化物含有通過共價(jià)鍵合而被有機(jī)改性的金屬氧化物。 本發(fā)明的表面多孔整料與現(xiàn)有的二氧化硅整料相比提供幾大主要優(yōu)勢。當(dāng)在色譜中使用 時(shí)，本發(fā)明的表面多孔雜化二氧化硅整料在非常低的背壓下提供快速分離，并具有極好的 pH穩(wěn)定性和大大改善的機(jī)械強(qiáng)度。
[0029] 首先，相比于具有全多孔整料骨架的整料，表面多孔整料的特征在于，由于薄多孔 外殼/層而縮短擴(kuò)散長度，并提供快速的擴(kuò)散速率。參見，例如Kirkland，1970,U.S.Patent No. 3, 505, 785;Felinger2011J.ofChroma.A, 1218, 1939。致密的骨架芯還提供了改善的 機(jī)械強(qiáng)度。
[0030] 其次，多孔^氧化娃基材可以用多種官能化的硅烷回填（Chen等的US 8, 277, 883)。表面多孔整料可以用有機(jī)官能的硅烷回填，以產(chǎn)生雜化整料結(jié)構(gòu)。
[0031] 本發(fā)明的表面多孔整料的另一個(gè)獨(dú)特的特征在于固體骨架轉(zhuǎn)化為具有有序中孔 結(jié)構(gòu)的表面多孔外層。具有良好對(duì)準(zhǔn)的通道和窄孔徑分布的有序孔結(jié)構(gòu)特別適合用于提供 均勻的物料傳輸路徑?？淄ǔＪ谴怪庇诒砻?，從而進(jìn)一步促進(jìn)分析物向吸附部位的擴(kuò)散。參 見，例如Wei等 2010,U.S.PatentPub.No. 2010/0051877Al〇
[0032] 然而，另一個(gè)獨(dú)特的特征是，使用雜化金屬氧化物，如雜化的二氧化硅。例如，當(dāng)橋 連的倍半硅氧烷摻入二氧化硅骨架中時(shí)，該整料顯示出具有高得多的pH穩(wěn)定性的類似保 留因子（Nakanishi等 2004Chem.Mater. 16, 3652) 〇
[0033] 假晶轉(zhuǎn)化過程可以應(yīng)用到包含任何固體金屬氧化物/雜化物（例如二氧化硅、氧 化鋁、二氧化鈦和氧化鋯）的整料中，以產(chǎn)生表面多孔的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧 化鋯整料，或其雜化物。"假晶（Pseudomorphism)"是礦物學(xué)家用于描述不改變材料形狀 的相變的術(shù)語。因此對(duì)預(yù)成形的固體二氧化硅整料來說，本文中所公開的假晶合成（例如 由表面活性劑輔助的），形成具有高度有序的窄中孔尺寸分布、高表面積和孔體積的多孔外 層，而不改變初始形狀。高比表面積、高孔體積和可調(diào)的孔徑一起改善保留能力和分子選擇 性，以及提供在固相和流動(dòng)相之間的物料傳輸?shù)恼w改善。
[0034] 在一個(gè)方面，本發(fā)明一般地涉及一種多孔整料，其包含：（1)含有連續(xù)大孔的有機(jī) 改性的多孔骨架；和（2)基本上多孔的外殼，其包含基本有序的中孔。每個(gè)骨架和外殼均獨(dú) 立地為金屬氧化物或雜化金屬氧化物。金屬氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化 鋯。在某些優(yōu)選的實(shí)施