無堿玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無堿玻璃的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一般而言，在從玻璃熔融爐排出的廢氣中，包含源自玻璃原料的各種成分。例如在制造硼硅酸玻璃的情況下，廢氣中包含含有硼(B)的硼成分。另外，許多情況下包含含有硫(S)的硫成分。如果將這些成分直接釋放到大氣中，則有可能對環(huán)境造成不良影響，因此，正在研宄各種從廢氣中除去這些成分的方法。
[0003]另外，在各種顯示器用玻璃基板等中，使用實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物的無堿玻璃。
[0004]專利文獻(xiàn)I中，作為從廢氣中除去硼成分及硫成分的方法，記載了通過使冷卻水和接觸水與廢氣接觸，使廢氣中的硼成分及硫成分溶解于水中而將其除去的方法。由該方法產(chǎn)生的包含硼成分及硫成分的排放液可以在中和后作為冷卻水或接觸水再利用。
[0005]專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中，使用NaOH作為排放液的中和劑，由于不產(chǎn)生由中和產(chǎn)生的沉淀物，因而可以將中和后的排放液直接作為冷卻水或接觸水的一部分再利用。另外，廢氣中所含的硼成分等作為玻璃原料是有用的成分，因此也在研宄將它們回收，并作為玻璃原料再利用。
[0006]專利文獻(xiàn)2中記載了使用實(shí)質(zhì)上不含硫成分的燃料作為將玻璃原料加熱熔融時(shí)的燃料，使來自玻璃熔融爐的廢氣與水接觸而得到捕集液，將該捕集液中和而得到中和捕集液，將該中和捕集液固液分離后進(jìn)行加熱干燥，由此回收作為玻璃原料有用的砷成分、硼成分、氯成分的方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:國際公開第2009/072612號
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-238236號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問題
[0012]專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，使用NaOH作為排放液的中和劑時(shí)，中和后的排放液中含有作為堿金屬鹽的鈉鹽。中和后的排放液中雖然含有可以作為玻璃原料再利用的硼成分及硫成分，但是由于也含有堿金屬鹽，因而不適合將該排放液用于無堿玻璃的制造。
[0013]專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，使用噴霧干燥器作為固液分離手段，回收的有用成分主要為數(shù)百ym以上的較大的固形物成分。如果固形物成分較大，則作為玻璃原料再利用時(shí)，有時(shí)難以與其它成分均勻地混合。
[0014]另外，專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，在有用成分的回收循環(huán)中，作為中和劑添加的鈣化合物的量多，因此，存在的問題是:為了作為玻璃原料再利用，回收的有用成分中鈣成分變得過量。
[0015]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種由從玻璃熔融爐排出的廢氣中以粉體狀回收可再利用的成分，并且其組成適合作為玻璃原料的無堿玻璃的制造方法。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]作為本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種無堿玻璃的制造方法，制造以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)包含 Si02:50 ?73%,Al 203:10.5 ?24%,B2O3 = 0.1 ?12%,MgO:0.5 ?10%,CaO:0.5 ?14.5%, SrO:0 ?24%、BaO:0 ?13.5%, ZrO2:0 ?5%、Cl:0.01 ?0.35%,F:0.01 ?0.15 % 及 S03:0.0001 ?0.0025 %,且 MgO+CaO+SrO+BaO:8 ?29.5 %、MgO/(MgO+CaO):0.1?0.8的無堿玻璃，
[0018]所述制造方法包括:
[0019]將玻璃原料熔融并捕集廢氣的工序，
[0020]使冷卻用液體與所述廢氣接觸而冷卻廢氣的工序，
[0021]向所述冷卻后的廢氣中添加選自由CaC03、Ca(OH)2及(Ca, Mg) CO 3組成的組的一種以上，使用集塵構(gòu)件從廢氣中回收平均粒徑(D50)為30?100 μm的粉體的工序，及
[0022]使Mg(OH)2及水與回收所述粉體后的廢氣接觸，將廢氣中所包含的成分以回收液體的形式回收的工序；且
[0023]將所述回收液體在所述冷卻廢氣的工序中用作所述冷卻用液體。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種由從玻璃熔融爐排出的廢氣中以粉體狀回收可再利用的成分，并且其組成適合作為玻璃原料的無堿玻璃的制造方法。
【附圖說明】
[0026]圖1表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的玻璃制造方法的一例的流程圖。
[0027]圖2表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的玻璃制造方法的一例的生產(chǎn)線的示意圖。
[0028]圖3表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于制造玻璃制品的一例的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。
[0030]圖1中，表示本實(shí)施方式的無堿玻璃(以下，有時(shí)簡稱為“玻璃”)的制造方法的一例的流程圖。
[0031]圖1中，在1001中將玻璃原料熔融并捕集廢氣，在1002中使冷卻用液體與廢氣接觸而冷卻廢氣，在1003中，向冷卻后的廢氣中添加選自由CaC03、Ca(OH)2^P (Ca，Mg)CO 3組成的組中的一種以上(以下，有時(shí)簡稱為“Ca化合物”)，并使用集塵構(gòu)件從廢氣中將回收粉體回收，在1004中使Mg(OH)JP水與回收粉體后的廢氣接觸，將廢氣中所包含的成分以回收液體的形式回收。以下，也將1004稱為Mg(OH)2處理工序。在1005中，可以在1004中將回收液體回收后將廢氣排出。
[0032]將在1004中回收的回收液體用作在1002中冷卻廢氣的工序中的冷卻用液體。另夕卜，在1003中回收的回收粉體可以在1001中用作玻璃原料，從而在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。另外，回收粉體也可以不在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，可以取出用于其它系統(tǒng)。
[0033]根據(jù)本實(shí)施方式，可以提供一種從由玻璃熔融排出的廢氣中以粉體狀回收可再利用的成分，并且其組成適合作為玻璃原料的玻璃的制造方法。由此，可以從廢氣中除去可能對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷的成分后釋放到大氣中，另外，可以將廢氣中的硼成分等作為玻璃原料再利用。
[0034]根據(jù)本實(shí)施方式，在1004的Mg (OH) 2處理工序中所添加的Mg成分可以在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，與在粉體回收工序中所添加的Ca成分一起以粉體的形式回收。由此，所回收的粉體的組成不僅包含Ca成分，而且包含Mg成分，因此可以提供容易作為玻璃原料再利用的組成。
[0035]另外，1003中回收的回收粉體為平均粒徑(D50) 30?100 μ m的粉體狀，因此，可以拓寬作為玻璃原料再利用時(shí)的利用方法。即，可以以粉體的形式直接使用，也可以向該粉體中加入其它成分，還可以制作造粒體后使用。另外，由于粉體的粒徑小，因而在作為玻璃原料再利用時(shí)，可以與其它成分更均勻地混合。
[0036]此外，在1004中，可以通過利用Mg(OH)JP水將回收液體回收，將回收液體以溶液狀回收。漿化的液體通過系統(tǒng)內(nèi)的配管或在各工序中將液體噴霧時(shí)的噴嘴等時(shí)，有時(shí)會(huì)損傷配管和噴嘴等，因此，回收液體優(yōu)選為溶液狀。
[0037]由于氫氧化鎂廉價(jià)且容易操作，因而用作通常的酸性排放液的中和劑，但是由于在水中的溶解度低，通常為漿狀，因而在使液體循環(huán)并再利用時(shí)，有可能引起配管的堵塞等。對此，本發(fā)明的發(fā)明人獲得如下發(fā)現(xiàn):將氫氧化鎂漿料加入至含有硼成分的液體中時(shí)，盡管含有鎂，也成為水溶液，從而完成了本發(fā)明。
[0038]另外，在1003的粉體回收工序中，通過添加Ca成分，可以以粉體的形式回收源自澄清劑的成分，也可以作為玻璃原料再利用。尤其是，可以在粉體回收工序中除去源自澄清劑的氟(F)成分。由此，可以防止氟成分混入后續(xù)的Mg(OH)2處理工序中，可以防止在Mg (OH)2處理工序中氟成分與Mg(OH) 2發(fā)生反應(yīng)而漿化。
[0039]另外，通過1003的粉體回收工序所回收的粉體為干燥狀態(tài)，不需要加熱處理，可以直接作為玻璃原料使用。
[0040]<玻璃組成>
[0041]根據(jù)本實(shí)施方式制造的玻璃，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比計(jì)，包含Si02:50?73%, Al2O3-10.5 ?24%, B2O3-0.1 ?12%、優(yōu)選 0.3 ?12%、更優(yōu)選 0.5 ?12%, MgO:0.5 ?10%、Ca0:0.5 ?14.5%,SrO:0 ?24%、Ba0:0 ?13.5%、Zr02:0 ?5%、C1:0.01 ?0.35 %、F:0.01 ?0.15 % 及 S03:0.0001 ?0.0025 %，且 MgO+CaO+SrO+BaO:8 ?29.5 %、MgO/(MgO+CaO):0.1?0.8。該玻璃組成為將玻璃原料熔融并固化后的固體玻璃的組成。
[0042]具有這樣的玻璃組成的玻璃可以用作無堿玻璃(以下，有時(shí)也稱為無堿硼硅酸玻璃)。
[0043]根據(jù)本實(shí)施方式制造的玻璃中，堿金屬氧化物的含量合計(jì)優(yōu)選為I %以下，更優(yōu)選為0.1 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
[0044]在此，堿土金屬主要是指鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。
[0045]另外，堿金屬主要是指鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)。
[0046]另外，“硼成分”為包含硼原子(B)的成分的總稱(其它成分也一樣)。
[0047][S12]
[0048]S12為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成劑，為必要成分。S12在提高玻璃的耐酸性、減小玻璃的密度等方面的效果大。關(guān)于其含量，考慮到熔融玻璃的粘性變得過高，難以利用通常的熔融方法來制造熔融玻璃，通常為73%以下，優(yōu)選為66%以下，更優(yōu)選為61.5%以下。另一方面，S12過少時(shí)，可能導(dǎo)致耐酸性的劣化、線膨脹系數(shù)的增大等，因此，在顯示器用基板玻璃的情況下，其含量優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為54%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為58%以上。
[0049][Al2O3]
[0050]Al2O3是為了提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)、抑制玻璃的分相性等而使用的成分。Al 203的含量優(yōu)選為10.5%以上，更優(yōu)選為15%以上。另一方面，從避免熔融玻璃的高粘性化、玻璃的失透特性、耐酸性劣化的方面而言，Al2O3的含量優(yōu)選為24%以下，更優(yōu)選為22.5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為22%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15%以下。
[0051][B2O3]