一種由鐵粉和磷酸反應(yīng)制備電池級(jí)磷酸鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，特別是一種由鐵粉和磷酸反應(yīng)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵可用做制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的鐵源，相比于另外兩種常用的鐵源一草酸亞鐵和三氧化二鐵，利用磷酸鐵做原料的高溫固相法工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化流程控制，特別是制造出的磷酸鐵鋰比容量高，加工性能優(yōu)越，容易實(shí)現(xiàn)批次之間的穩(wěn)定化。因此，磷酸鐵具有比其它兩種鐵源更加廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]雖然磷酸鐵工藝是大規(guī)模制備磷酸鐵鋰的首選工藝，但其成本較高，僅磷酸鐵就占到原料成本的近半，必須大幅度降低磷酸鐵的成本，以高性價(jià)比來(lái)滿足市場(chǎng)需求。從公開(kāi)的專利來(lái)看，磷酸鐵多采用二價(jià)或三價(jià)鐵鹽和磷酸或磷酸鹽反應(yīng)而得，最常用的鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵或硝酸鐵，這將不可避免地在產(chǎn)品磷酸鐵中引入雜質(zhì)陰離子；此外，以磷酸鹽為沉淀劑，以及為了調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值常用到氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀，也會(huì)在產(chǎn)品中引入雜質(zhì)陽(yáng)離子。由于雜質(zhì)離子在電池充電或放電時(shí)會(huì)發(fā)生對(duì)電池的功率和循環(huán)性能有害的氧化還原反應(yīng)，致使雜質(zhì)離子水平高的磷酸鐵不適合作為制備磷酸鐵鋰的原料。為了得到合乎制備磷酸鐵鋰要求的磷酸鐵，要求使用大量的去離子水來(lái)洗滌中間產(chǎn)物或終產(chǎn)品，這無(wú)疑增加了磷酸鐵的生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)生了大量工業(yè)廢水，如處理不當(dāng)，對(duì)環(huán)境將造成危害。
[0004]專利CN102333725B描述了一種磷酸鐵的制備方法，所述方法中將選自氫氧化物、氧化物、羥基氧化物、水合氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的氧化態(tài)為鐵(II)、鐵(III)或混合的鐵(II，III)化合物和鐵粉引入含磷酸的水性介質(zhì)中，F(xiàn)e2+離子溶解，F(xiàn)e3+與鐵粉反應(yīng)得到Fe2+，經(jīng)過(guò)濾除去不溶成分后將氧化劑加入磷酸水性Fe2+溶液中以氧化溶液中的鐵(II)，得到磷酸鐵沉淀。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，與常用方法相比能制備高純度的磷酸鐵，而不必后續(xù)進(jìn)行特別復(fù)雜且昂貴的洗滌過(guò)程。然而，所述方法所用鐵化合物要么因陳化時(shí)間長(zhǎng)而不易與磷酸反應(yīng)，要么本身不穩(wěn)定而不易保存，從而要求從其它的鐵鹽新鮮制備。這些新鮮制備的鐵化合物雖經(jīng)反復(fù)洗滌，仍不可避免地引入其它雜質(zhì)陰離子，若以其為制備高純磷酸鐵的起始鐵材料，處理過(guò)程依然繁瑣。
[0005]專利CN102897739A、CN103058160A描述了基于鐵粉腐蝕制備低成本電池級(jí)磷酸鐵材料的方法，所述方法以零價(jià)鐵源為起始鐵原料，與有機(jī)腐蝕酸或處于堿性條件下的淀粉反應(yīng)生成羥基氧化鐵，再與磷酸反應(yīng)得到磷酸鐵。該方法雖然以鐵粉為原料降低了生產(chǎn)成本，但生產(chǎn)過(guò)程中用到了其它無(wú)機(jī)或有機(jī)物原料，仍需反復(fù)洗滌以除去這些反應(yīng)物，否則難以得到電池級(jí)磷酸鐵；再者，所述方法步驟多、耗時(shí)長(zhǎng)，如還原鐵粉、淀粉和碳酸氫銨反應(yīng)需在60°C水浴靜止反應(yīng)80小時(shí)，這既需消耗大量能量，還會(huì)因耗時(shí)長(zhǎng)而明顯降低產(chǎn)品的工業(yè)產(chǎn)量。
[0006]專利CN102051630B公布了一種電解法制備超細(xì)磷酸鐵的方法，所述方法是在板框式電解槽中，以磷酸或磷酸鹽水溶液為電解液，以鐵或含鐵合金為陽(yáng)極，石墨棒、銅、鐵或鐵合金為陰極，電解合成磷酸亞鐵，加入氧化劑將其氧化為磷酸鐵，將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，制得超細(xì)磷酸鐵粉體。該方法雖然充分利用廉價(jià)的鐵或鐵合金作為鐵源而降低生產(chǎn)成本，但需要消耗大量的電能，因使用磷酸鹽溶液電解液，在合成的磷酸鐵中會(huì)夾雜許多雜質(zhì)陽(yáng)離子，如K+、Na+、NH4+離子等，為盡可能除去這些離子，仍需使用大量去離子水來(lái)洗滌，這難免會(huì)增加生產(chǎn)成本。
[0007]無(wú)論以鐵鹽為原料的傳統(tǒng)工藝，還是以上避免使用含雜質(zhì)陰離子的鐵鹽為原料的磷酸鐵制備工藝，其制備過(guò)程仍存在這樣或那樣的不足。因此，需要找到一種既能徹底避免雜質(zhì)離子及其它無(wú)機(jī)或有機(jī)物的影響，同時(shí)節(jié)能、環(huán)保、低成本的高純電池級(jí)磷酸鐵的綠色生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種低成本的由鐵粉和磷酸反應(yīng)制備電池級(jí)磷酸鐵的方法。
[0009]為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:將鐵粉與一定濃度的磷酸混合，反應(yīng)生成Fe (H2PO4)2，然后加入雙氧水氧化生成磷酸鐵沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥得到高純電池級(jí)磷酸鐵。
[0010]過(guò)程中涉及的主要反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如(I )、(II)所示:
Fe + 2H3P04 = Fe (H2PO4) 2 + H2 ?( I )
Fe (H2PO4) 2 + 0.5H202 + H2O = FePO4.2H20 + H3PO4 (II)
在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案，它包括以下步驟:
(1)在室溫或高于室溫的條件下，將目數(shù)在200目以上的鐵粉溶解在稀磷酸中，稀磷酸的質(zhì)量百分濃度控制在15?45%，鐵粉與磷酸的物質(zhì)的量之比控制在1: 2?4，直到鐵粉完全溶解生成Fe (H2PO4) 2，溶液變成墨綠色，溶解過(guò)程中留下剩余物即不溶性黑色固體雜質(zhì)；
(2)將不溶性黑色固體雜質(zhì)從Fe(H2PO4)2溶液中經(jīng)過(guò)濾除去，得到澄清的綠色溶液；
(3)在70V以上的溫度下，以氧化劑氧化綠色溶液中的亞鐵鹽得到結(jié)晶二水合磷酸鐵；在氧化反應(yīng)發(fā)生前通過(guò)加入水來(lái)調(diào)節(jié)溶液體積，從而控制反應(yīng)溶液的pH值，pH控制在
0.5?1.8，加入水優(yōu)選為蒸餾水；
(4)將結(jié)晶二水合磷酸鐵于室溫下陳化，之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，得到淺粉紅色產(chǎn)品即二水合磷酸鐵；二水合磷酸鐵為準(zhǔn)紅磷鐵礦(磷鐵礦)晶型的納米片狀晶體；
濾液和洗滌液的循環(huán)使用:將濾液和洗滌液合并后，往其中添加適當(dāng)磷酸即可作為稀磷酸循環(huán)使用。
[0011]鐵粉的非限制性例子包括鐵質(zhì)量百分含量多98%的還原鐵粉、鐵質(zhì)量百分含量^ 99%的電解鐵粉、鐵質(zhì)量百分含量多97%的球墨鑄鐵粉其一或任兩者及三者混合物。
[0012]氧化劑的非限制性例子包括過(guò)氧化氫、臭氧或兩者混合使用。
[0013]鐵粉的目數(shù)為200?1000目；優(yōu)選為300?500目。
[0014]稀磷酸的質(zhì)量百分濃度控制在25?35% ； 鐵粉與磷酸的物質(zhì)的量之比控制在1: 2.5?3;
鐵粉溶解在稀磷酸中反應(yīng)溫度控制在20?60°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度控制在40?50°C。
[0015]控制氧化反應(yīng)溶液的pH控制在1.1?1.3。
[0016]結(jié)晶溫度控制在80?85°C。結(jié)晶時(shí)間控制在20?90 min，優(yōu)選30?60 min。
[0017]陳化時(shí)間控制在0.5?24 h，優(yōu)選I?2 h。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)在技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明確定了高純鐵粉與磷酸反應(yīng)制備電池級(jí)高純二水合磷酸鐵的最佳反應(yīng)條件，如磷酸的起始濃度、鐵粉和磷酸的反應(yīng)摩爾比、鐵粉與磷酸反應(yīng)的溫度、氧化沉淀前溶液的PH值及氧化沉淀時(shí)的溫度等，反應(yīng)物以高純度鐵粉和磷酸為原料，兩者直接反生化學(xué)反應(yīng)，且溶液的pH值通過(guò)溶液的體積來(lái)調(diào)控，無(wú)需使用氨水、氫氧化鈉等其它堿液，從而有效避免了雜質(zhì)陰、陽(yáng)離子或其它無(wú)機(jī)、有機(jī)物的干擾，得到高純電池級(jí)磷酸鐵。
[0019](2)只需用少量的水洗去磷酸鐵沉淀中多余的磷酸，濾液和洗滌液僅為或濃或稀的磷酸溶液，將濾液和洗滌液合并，往其中添加適當(dāng)磷酸即可循環(huán)使用，避免因使用大量去離子水而產(chǎn)生工業(yè)廢水，從而成本低，屬環(huán)境友好的綠色工藝。
[0020](3)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可通過(guò)控制反應(yīng)溶液的pH值和反應(yīng)溫度得到高純片狀納米二水合磷酸鐵，這種形貌的磷酸鐵適于制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備的磷酸鐵的X-射線衍射圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1制備的二水合磷酸鐵的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，然