一種石墨烯材料的尺寸分級(jí)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯材料的尺寸分級(jí)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯，即單層石墨，是由SP2雜化碳原子相互連接形成單分子層厚二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料。石墨烯特有的電、光、機(jī)械、熱性能，使其在電子學(xué)、結(jié)構(gòu)材料、儲(chǔ)能材料、傳感材料、催化材料和復(fù)合材料等方面具有巨大的應(yīng)用前景。在調(diào)控石墨烯性能和應(yīng)用的過(guò)程中，石墨烯片的尺寸起關(guān)鍵作用。大尺寸石墨烯片在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、二維有序堆疊層狀結(jié)構(gòu)和光電器件的制備過(guò)程中廣泛應(yīng)用；而在生物傳感、藥物緩釋等對(duì)生物相容性要求較高的領(lǐng)域中，分子級(jí)石墨烯由于其高官能化表面受到廣泛青睞。因此，尺寸可控制備對(duì)石墨烯的應(yīng)用具有十分重要的意義。目前，大規(guī)模制備石墨烯的方法中最為廣泛使用的是還原氧化石墨烯，利用強(qiáng)酸插層、強(qiáng)氧化劑氧化石墨，在石墨片層引入大量含氧親水功能團(tuán)，經(jīng)過(guò)剝離，得到可分散于水溶液的單層氧化石墨烯。但經(jīng)過(guò)氧化、超聲以及后續(xù)水解后，氧化石墨烯片發(fā)生解離形成多尺寸分布。溫和制備還原的氧化石墨烯可實(shí)現(xiàn)一定程度的尺寸調(diào)控，但效果并不顯著，且可控性不強(qiáng)。因此，有效、宏量制備尺寸可控的氧化石墨烯仍需要進(jìn)一步探索。
[0003]在后合成手段調(diào)控石墨烯尺寸的方法中，有人采用化學(xué)法分離，利用氧化石墨烯的Zeta電位與尺寸分布的相關(guān)性，通過(guò)加入外源試劑進(jìn)行分離，包括調(diào)控pH(J.Am.Chem.Soc.2011, 133,6338)和利用有機(jī)溶劑(RSC Adv 2015，5，146)等。這種方法的問(wèn)題是引入了雜質(zhì)，后續(xù)還需要進(jìn)行雜質(zhì)去除的工作，耗時(shí)且不經(jīng)濟(jì)。更重要的是加入的新物質(zhì)可能會(huì)對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)有影響，因此化學(xué)法分離并不可取。
[0004]物理法主要是離心相關(guān)方法，比如密度梯度超速率離心方法(ACS Nano2010,4, 3381.)分離不同尺寸的石墨烯片。但是，超高的離心速率，較小的制備批量、特殊的梯度分離介質(zhì)限制了尺寸可控氧化石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。普通的離心方法也可以進(jìn)行尺寸分級(jí)，但由于其分離效果與氧化石墨烯的官能度、水溶液濃度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間相關(guān)，很難建立直接的尺寸分布與實(shí)驗(yàn)條件的聯(lián)系，并且離心能耗高，不宜與制備方法集成化。因此，簡(jiǎn)易、廣泛調(diào)控氧化石墨烯片層的尺寸手段仍亟待解決。
[0005]理論上最簡(jiǎn)單的分離方法是對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行基于尺寸排除的膜分離，因?yàn)樵摷夹g(shù)相對(duì)能耗低，可大規(guī)模生產(chǎn)且可以與制備環(huán)節(jié)集成化。但到目前為止，還沒(méi)有關(guān)于利用多孔膜對(duì)氧化石墨烯片進(jìn)行尺寸分離的文獻(xiàn)報(bào)道或?qū)＠Ｔ蚧騿?wèn)題主要有如下兩點(diǎn):1、普通的過(guò)濾膜孔結(jié)構(gòu)交織、孔道較長(zhǎng)、且孔徑分布不夠均一，會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯殘留在孔道中并堵塞孔道，無(wú)法分離大小片氧化石墨烯；2、即使選擇了合適的膜材料避免了上述問(wèn)題，氧化石墨烯由于其本身的二維片層性質(zhì)，也容易在膜表面進(jìn)行堆疊，導(dǎo)致從膜的表面堵塞住孔道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯材料的尺寸分級(jí)方法。
[0007]本發(fā)明所提供的石墨烯材料的尺寸分級(jí)方法，包括如下步驟:
[0008]I)將石墨烯材料分散在溶劑中，得到石墨烯材料分散液；
[0009]2)在施加外力的條件下，將所述石墨烯材料分散液通過(guò)多孔膜，得到過(guò)濾液(小于多孔膜孔徑)和截留液(大于多孔膜孔徑)，即可分離得到不同尺寸范圍的石墨烯材料。
[0010]上述制備方法中，步驟I)中，所述石墨烯材料具體可為氧化石墨烯，所述氧化石墨稀具體可通過(guò)Hmnmers方法制備得到。
[0011]當(dāng)然，其他石墨稀材料(如:石墨稀等)和非石墨稀材料的二維薄層材料或顆粒材料也可通過(guò)上述尺寸分級(jí)方法達(dá)到尺寸分級(jí)的目的。
[0012]所述溶劑可為水、乙醇、乙二醇、四氫呋喃、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任一種，具體可為水。
[0013]所述石墨稀材料分散液中石墨稀材料的濃度為0.0Olmg/mL-lO0.0mg/mL，具體可為 0.lmg/mL-1.0mg/mL，優(yōu)選為 0.2mg/mL。
[0014]上述制備方法中，步驟I)中，為了得到穩(wěn)定的石墨烯材料分散液，還包括對(duì)所述石墨稀材料超聲剝離的步驟。
[0015]上述制備方法中，步驟I)中，還包括對(duì)所述石墨烯材料分散液進(jìn)行透析的步驟，以除去可能殘留的金屬離子和無(wú)機(jī)酸等雜質(zhì)。
[0016]上述制備方法中，步驟2)中，所述外力具體可為擾動(dòng)(如:攪拌)和/或錯(cuò)流過(guò)濾等。
[0017]所述多孔膜的材質(zhì)選自無(wú)機(jī)膜或高分子膜。
[0018]所述多孔膜的形狀為平板膜、管式膜、卷式膜和中空纖維膜的形狀中的任意一種。
[0019]所述多孔膜的成孔方法具體可按溶出法(干-濕法)、拉伸成孔法、相轉(zhuǎn)化法、熱致相法，浸涂法、輻照法、表面化學(xué)改性法、核徑跡刻蝕法、動(dòng)力形成法、溶膠-凝膠法、燒結(jié)法和化學(xué)沉淀法中的任一種而制備得到。
[0020]所述多孔膜的孔徑為lnm-500 μ m。
[0021]所述多孔膜優(yōu)選為徑跡刻蝕(成孔方法)膜，其孔徑為I ym-20 μπι，具體可為聚碳酸酯徑跡刻蝕膜，如:聚碳酸酯平板徑跡刻蝕膜，購(gòu)自北京升河誠(chéng)信公司購(gòu)買(mǎi)。
[0022]當(dāng)然，只要制孔方法是徑跡刻蝕，孔形貌是圓柱形的其他材質(zhì)的徑跡刻蝕(成孔方法)膜也同樣適用。
[0023]上述制備方法中，步驟2)中，所述石墨烯材料分散液可通過(guò)多孔膜多次(如:可連續(xù)分離兩次)，得到粒徑更均一的石墨烯材料(如:氧化石墨烯)，也可通過(guò)不同孔徑的多孔膜(如:3.5 μπι和11.0 μπι)，得到不同分級(jí)的石墨稀材料。
[0024]在一實(shí)施方案中，采用將所述氧化石墨烯分散液(CGO)用孔徑3.5 μπι和11.0ym的濾膜進(jìn)行逐次分離，得到了 90%以上尺寸在7 μπι以下，7-17 μπι, 13.0 μπι以上的三種粒徑范圍的氧化石墨烯，分別命名為SGO、MGO和LG0，其中，氧化石墨烯的尺寸是指氧化石墨烯片層的平均長(zhǎng)寬值，實(shí)際尺寸由于氧化石墨烯片層的柔性會(huì)有一定的偏差，并不是嚴(yán)格按照孔尺寸分離。
[0025]此時(shí)，采用抽濾成膜的方法，分別制備未分級(jí)以及分級(jí)組分SGO、MGO、LGO三種氧化石墨烯膜，厚度為l-ΙΟμπι;經(jīng)過(guò)用57%氫碘酸溶液浸泡過(guò)夜進(jìn)行還原后得到的是常規(guī)的膜，可以得到單層以及多層石墨烯膜，經(jīng)過(guò)真空抽濾制備大尺寸氧化石墨烯膜具備更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率?；瘜W(xué)還原法還原氧化石墨烯的膜，大尺寸石墨烯膜具有更高的導(dǎo)電性。
[0026]上述制備方法中，步驟2)中，在所述石墨烯材料分散液通過(guò)多孔膜時(shí)，將未通過(guò)多孔膜的剩余5-10%溶液量的所述石墨烯材料分散液作為截留液，因?yàn)槭Ｓ?-10%溶液量的所述石墨烯材料分散液很難通過(guò)所述多孔膜。
[0027]上述制備方法中，步驟2)中，還包括對(duì)所述過(guò)濾液和所述截留液進(jìn)行抽濾成膜并自然晾干或者通過(guò)冷凍干燥的步驟，以得到所述不同尺寸范圍的氧化石墨烯。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0029]I)通過(guò)簡(jiǎn)單的物理膜分離實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、迅速、有效、廉價(jià)的依據(jù)尺寸大小分級(jí)氧化石墨烯片的方法，該一步尺寸分級(jí)法宏量地對(duì)氧化石墨烯片層尺寸進(jìn)行調(diào)控，并可與源頭氧化石墨稀制備方法集成；
[0030]2)通過(guò)采用孔徑3.5 μπι和11.0 μπι的濾膜進(jìn)行逐次分離，得到的三種氧化石墨烯組分具備顯著的尺寸分布差異，SGO、MGO和LGO組分的片層平均尺寸分別為?2.3 μπκ
10.0 μπι和18.6 μm，具有顯著的尺寸分離效果；
[0031]3)分離后的濾膜用水沖洗，可反復(fù)使用，沖洗后的膜并無(wú)任何氧化石墨烯殘余；
[0032]4)尺寸大小對(duì)氧化石墨烯及其還原產(chǎn)物的電、力學(xué)性能具有很大的影響，通過(guò)本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的可控分離，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的調(diào)控。
[0033]5)本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選合適的分離膜，避免了普通的過(guò)濾膜孔結(jié)構(gòu)交織、孔道較長(zhǎng)、且孔徑分布不夠均一，會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯殘留在孔道中并堵塞孔道，無(wú)法分離大小片氧化石墨烯的問(wèn)題；通過(guò)施加適當(dāng)?shù)耐饬嚢?，避免了具有二維片層性質(zhì)氧化石墨烯的膜表面進(jìn)行堆疊，進(jìn)而避免膜的表面堵塞住過(guò)濾孔道。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為實(shí)施例1中多級(jí)分級(jí)方法的流程示意圖。
[0035]圖2為實(shí)施例1中使用的3.5 μ m和11.0 μ m孔徑分離膜在使用前的掃描電鏡照片，其中，a、b和c是3.5 μπι孔徑分離膜，d、e和f是11.0 μπι孔徑分離膜。
[0036]圖3為實(shí)施例1中使用的3.5 μπι和11.0 μm孔徑分離膜在使用后并清洗后的掃描電鏡照片，其中，a、b和c是3.5 μπι孔徑分離膜，d、e和f是11.0 μπι孔徑分離膜。
[0037]圖4為實(shí)施例1中制備的未分級(jí)和三分級(jí)組分的掃描電鏡照片和對(duì)應(yīng)尺寸統(tǒng)計(jì)。
[0038]圖5為實(shí)施例1中進(jìn)行的三分級(jí)組分的XPS、紅外、Raman表征結(jié)果以及對(duì)應(yīng)的進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析。
[0039]圖6為實(shí)施例1進(jìn)行的三分級(jí)組分氧化石墨烯膜的XRD、氧化石墨烯抽膜時(shí)間、膜強(qiáng)度相關(guān)表征結(jié)果。
[0040]圖7為實(shí)施例1制備的三分級(jí)組分對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物的XPS、Raman、XRD和電導(dǎo)率比較。
[0041 ] 圖8為實(shí)施例2中制備的3.5 μ m 二分級(jí)組分的掃描電鏡照片。
[0042]圖9為實(shí)施例3中制備的5.5 μ m 二分級(jí)組分的掃描電鏡照片。
[0043]圖10為實(shí)施例3中使用的5.5 μπι孔徑分離膜在使用前后的掃描電鏡照片。
[0044]圖11為實(shí)施例4中制備的11.0 μ m 二分級(jí)組分的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0046]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0047]實(shí)施例1、依據(jù)尺寸分級(jí)氧化石墨烯片:
[0048]I)氧化石墨烯的制備:1.0g 325目天然石