低成本制備太陽能級多晶硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，全球能源行業(yè)正面臨著煤、石油、天然氣等石化能源逐漸耗盡的危險與環(huán)境保護的雙重壓力，積極發(fā)展可再生能源已成為世界共識。與傳統(tǒng)能源相比，太陽能發(fā)電具有清潔、安全、資源充足等優(yōu)點，可以有效緩解能源短缺和環(huán)境污染的問題，因此，光伏能源被認為是21世紀最重要的新能源，近年來光伏產(chǎn)業(yè)已成為全球發(fā)展最快的行業(yè)之一。光伏能源的太陽能電池種類很多，如晶體硅太陽能電池、薄膜太陽能電池、化合物太陽能電池等，其中晶體硅太陽能電池以資源豐富、無毒無害且性能穩(wěn)定而成為首選，占據(jù)世界光伏電池產(chǎn)量的90%以上。
作為晶體硅太陽能電池原料的多晶硅，主要有兩種制備工藝路線，一種是以改良西門子法為代表的化學(xué)法制備工藝；另一種是物理法制備工藝。改良西門子法是用鹽酸和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。該工藝生產(chǎn)成本高、投資大、工藝復(fù)雜，且中間產(chǎn)品三氯氫硅(或四氯化硅)有劇毒，存在安全隱患。物理法工藝主要是通過碳熱還原法、酸洗、定向凝固、氧化精煉、真空精煉、等離子體熔煉、電子束熔煉等工藝進行除雜，硅在雜質(zhì)元素的提純過程中不發(fā)生化學(xué)變化。與化學(xué)法相比，物理法投資少、建設(shè)周期短、生產(chǎn)能耗低、對環(huán)境友好，被公認為是多晶硅制備工藝中較有前途的一種工藝。
[0003]但物理法也存在一些不足，例如，在生產(chǎn)過程中經(jīng)常要用到等離子、電子束、真空等大型昂貴設(shè)備，使得生產(chǎn)成本偏高，降低了物理法的競爭性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對現(xiàn)有物理法制備太陽能級多晶硅中過多使用等離子、電子束、真空等大型昂貴設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，產(chǎn)品競爭性下降等缺點，提供一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
本發(fā)明是一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法，包括以下步驟:
(1)中頻感應(yīng)爐熔化金屬硅:將純度為3N的金屬硅塊料裝入中頻感應(yīng)爐的石墨坩禍中加熱熔化成硅液；
(2)吹氣造渣精煉:向步驟(I)熔化的硅液中投入造渣劑，升高溫度使造渣劑完全熔化后通入氣體進行吹氣造渣精煉；精煉結(jié)束后將硅液表面的造渣劑拔出，再將剩余的硅液倒入鑄鐵鍋中快速冷卻成硅錠；此步驟的目的是通過造渣劑的強力吸附作用，將硅中雜質(zhì)吸附到造渣劑中，同時將吹氣造渣后硅液表面的造渣劑拔出，減輕后續(xù)步驟除雜的壓力。
[0006](3) 一次粉碎研磨:將步驟(2)制得的硅錠進行一次粉碎研磨成10~30目以細的娃粉；
(4)通氧預(yù)加熱處理:將步驟(3)制得的硅粉放入管式加熱爐中通氧預(yù)加熱處理；由于吹氣造渣后硅中的部分雜質(zhì)以及造渣劑中的部分堿金屬會以單質(zhì)的形式析出，如果直接粉碎研磨后酸洗會產(chǎn)生大量氫氣使硅粉上浮，減弱酸洗除雜效果。此步驟的目的就是將析出的單質(zhì)經(jīng)通氧加熱后氧化成金屬氧化物，使酸洗過程中不會產(chǎn)生大量氫氣而導(dǎo)致硅粉上浮。
[0007](5)淬火:將步驟(4)通氧預(yù)加熱處理的硅粉投入酸溶液中進行淬火；此步驟的目的是使通氧加熱的硅粉經(jīng)淬火后沿晶界破裂，使得雜質(zhì)完全暴露在酸溶液中，同時淬火后的酸液溫度升高，有利于提升酸洗除雜效果。
[0008](6) 一次酸洗除雜:將步驟(5)淬火后的硅粉在淬火用的酸溶液中進行一次酸洗除雜，酸洗過程保持攪拌，酸洗完后用去離子水將硅粉清洗至中性后烘干；
(7)二次粉碎研磨:將步驟(6)制得的硅粉進行二次粉碎研磨成120~200目以細的硅粉；此步驟將硅粉粉碎研磨至更小粒徑，其目的是使硅粉沿著更小尺寸的晶界處破裂而讓雜質(zhì)暴露出來，進一步提升酸洗除雜效果。
[0009](8) 二次酸洗除雜:將步驟(7)制得的硅粉進行二次酸洗除雜，第二次酸洗時適量加入一次表面活性劑，酸洗過程保持攪拌，酸洗完后用去離子水將硅粉清洗至中性后烘干;
(9)定向凝固:將步驟(8)制得的硅粉投入定向凝固爐中進行定向凝固形成硅錠；冷卻后取出硅錠，切除頂部、底部及四周部分，剩余部分就為B含量< 0.25ppmw、P含量(0.3ppmw、金屬雜質(zhì)含量< 0.lppmw、純度彡99.9999%的太陽能級多晶娃。
[0010]步驟(I)中所述金屬娃的B含量小于6ppm、P含量小于20ppm、金屬雜質(zhì)總含量小于 lOOOppm。
[0011]所述的步驟(2)中的造渣劑的組分為Na2CO3-Li2CO3-CaCO3-S12-X,其中，X為Ti02、Mg0、Al203、Mn02、Sn02、Fe3O4J2O3中的一種或幾種；造渣劑的加入量按質(zhì)量百分比計為硅液的30%?100% ;熔化造渣劑的溫度為1500~1700°C ;通入氣體為氬氣或氮氣或者氬氣與氮氣混合氣體中的一種；所述的氬氣與氮氣混合氣體中，按體積百分比為:氬氣為30?40%，氮氣為60?70%，通氣流量為3?10L/min，通氣時間為0.3?2h。
[0012]所述的步驟(2)中的造渣劑的組分和含量按質(zhì)量百分比計為:Na2C03A 30%?40%，Li2CO3 占 5% ?20%，CaCO 3 占 10% ?30%，S1 2 占 20% ?40%，X 占 3% ?15%，其中，X 為Ti02、Mg。、Al2O3' MnO2、SnO2、Fe3O4、Y2O3中的一種或幾種。
[0013]步驟(4)中預(yù)加熱處理溫度為300~500°C，氧氣的流量為0.5?5L/min，通氣加熱時間為0.5?4h。
[0014]步驟(5)中所述淬火用的酸溶液是由HF酸和HCl酸組成，其中，HF酸質(zhì)量濃度為5?15%，HCl酸質(zhì)量濃度為10?20% ;硅粉與酸溶液的質(zhì)量比為1:2?1:5。
[0015]步驟(6)中一次酸洗除雜的酸洗時間為2?6h。
[0016]步驟(8)中二次酸洗除雜用的酸溶液是由HF酸、HCl酸和HNO3酸組成，其中，HF酸質(zhì)量濃度為3?10%，HCl酸質(zhì)量濃度為5?15%，HNO3酸質(zhì)量濃度為I?5% ;硅粉與酸溶液的質(zhì)量比為1: 2?1: 6，酸洗時間為4?8h ;所述一次表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十七碳烷基羧酸鈉中的任何一種，其加入量按質(zhì)量百分比計為硅粉的0.01% ?0.5%o
[0017]采用上述方案后，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、由于本發(fā)明利用高效造渣劑的強力吸附作用，將硅中的雜質(zhì)吸附到造渣劑中；然后經(jīng)通氧預(yù)加熱處理、淬火、兩次粉碎研磨、兩次酸洗等步驟強化酸洗除雜效果，最后經(jīng)定向凝固得到6N太陽能級多晶娃。
[0018]2、由于本發(fā)明不涉及到等離子、電子束、真空等大型昂貴設(shè)備，操作簡單、設(shè)備投資小，可進行大規(guī)模生產(chǎn)，有利于降低物理法制備多晶硅的成本。
[0019]3、由于本發(fā)明造渣劑中的Na2C03、Li2C03、CaC03在高溫下與S1^應(yīng)生成Na2Si03、Li2S13XaS1^硅酸鹽，這些硅酸鹽是由硅氧四面體[S14]或[S14]簇為骨架，Na+、Li+、Ca2+均勻分布在四面體骨架空隙中組成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時由于Na+、Li+、Ca2+的離子半徑各不相同，使得硅酸鹽的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有大小各不相同的“網(wǎng)眼”，強化其對硅中雜質(zhì)的吸附能力，再加上造渣劑中X (X為Ti02、Mg0、Al203、Mn02、Sn02、Fe3O4J2O3中的一種或幾種)可促使硅中雜質(zhì)元素變性成穩(wěn)定化合物，使其更易于被硅酸鹽的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所吸附，使得本發(fā)明的造渣劑具有強力吸附作用。
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0022]如圖1所示，實施例1
本發(fā)明一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法，包括以下步驟:
步驟1:中頻感應(yīng)爐熔化金屬硅
將1KG純度為3N的金屬硅塊料(B含量彡5ppmw、P含量彡20ppm、金屬雜質(zhì)總含量(100ppm)裝入中頻感應(yīng)爐的石墨坩禍中加熱熔化成硅液；
步驟2:吹氣造渣精煉
向步驟I熔化的硅液中投入5KG的造渣劑，造渣劑組分及含量按質(zhì)量百分比計為30%Na2C03-10%Li2C03-20%CaC03-30%Si02-5%Sn02-5% T12，升溫至 1700°C使造渣劑完全熔化；然后以5L/min的流量通入氬氣，通氣時間為0.5h ;通氣結(jié)束后將硅液表面的造渣劑拔出，然后將剩余的硅液倒入鑄鐵鍋中快速冷卻成硅錠；
步驟3:—次粉碎研磨
將步驟2制得的硅錠粉碎研磨成20目以細的硅粉；
步驟4:通氧預(yù)加熱處理
將步驟3制得的硅粉放入管式加熱爐中通氧預(yù)加熱處理，加熱溫度為400°C，氧氣的流量為lL/min，通氣時間為Ih ；
步驟5:淬火
將步驟4通氧預(yù)加熱處理的硅粉投入30KG的酸溶液中進行淬火；酸溶液的組成按質(zhì)量濃度計為10%的HF酸和20%的HCl酸；
步驟6:—次酸洗除雜將步驟5淬火后的硅粉在淬火用的酸溶液中酸洗3h，酸洗過程保持攪拌，酸洗完后用去離子水將硅粉清洗至中性后烘干；
步驟7: 二次粉碎研磨
將步驟6制得的硅粉粉碎研磨成160目以細的硅粉；
步驟8:二次酸洗除雜
將步驟7制得的硅粉投入30KG的酸溶液中酸洗6h ;酸溶液的組成按質(zhì)量濃度計為5%的HF酸、10%的HCl酸和3%的HNO3酸，酸溶液中加入5g的十二烷基苯磺酸鈉；酸洗過程保持攪拌，酸洗完后用去離子水將硅粉清洗至中性后烘干；
步驟9:定向凝固
將步驟8制得的硅粉投入定向凝固爐中進行定向凝固形成硅錠；冷卻后取出硅錠，切除頂部、底部及四周部分，剩余部分硅錠用ICP-MS (等離子體質(zhì)譜儀)測得B含量=0.17ppmw、P