復(fù)合界面相涂層、涂層纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷基復(fù)合材料用涂層及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可用于陶瓷基復(fù)合材料的復(fù)合界面相涂層、涂層纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料在制備過程中的高溫環(huán)境，使得陶瓷纖維與基體發(fā)生強(qiáng)界面結(jié)合，從而降低復(fù)合材料的強(qiáng)度，發(fā)生脆性斷裂。作為復(fù)合材料的重要組成部分，越來越多的科研工作者將目光鎖定在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維-基體之間的界面上，期望通過對(duì)界面的設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)來獲得復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性的進(jìn)一步改善。由其增強(qiáng)的高性能陶瓷基復(fù)合材料可用于航天飛機(jī)、高性能發(fā)動(dòng)機(jī)等尖端領(lǐng)域，被稱為21世紀(jì)航空、航天以及高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的新材料。
[0003]陶瓷基復(fù)合材料的性能的發(fā)揮不僅取決于纖維和基體本身的性能，更重要的是二者之間的界面相。應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料中的界面相涂層主要有熱解碳(PyC)涂層、氮化硼(BN)涂層、碳化硅(SiC)涂層等。PyC涂層作為界面相可以顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，是最早應(yīng)用于SiC陶瓷基復(fù)合材料中的界面相。但是，PyC的抗氧化性差，使得含有PyC涂層界面相的復(fù)合材料在高溫氧化性環(huán)境的性能下降嚴(yán)重。BN具有與石墨類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，且BN的抗氧化性能優(yōu)于PyC，也是陶瓷基復(fù)合材料的常用界面相涂層；但是當(dāng)溫度高于850°C時(shí)BN會(huì)氧化生成B2O3,導(dǎo)致材料性能下降嚴(yán)重，因此含有BN涂層界面相的復(fù)合材料的使用溫度仍然有限。SiC涂層的抗氧化性較好，能在800°C?900°C之間使用，但SiC會(huì)與莫來石纖維之間形成強(qiáng)界面結(jié)合，導(dǎo)致基體的裂紋生長(zhǎng)過程中容易擴(kuò)展至纖維中，不利于纖維增強(qiáng)作用的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種物理化學(xué)相容性好、耐高溫、抗氧化、增韌效果好的可用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層及涂層纖維，還相應(yīng)提供一種工藝過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能好、成本低的前述涂層纖維的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的合界面相涂層，所述復(fù)合界面相涂層具有周期性疊層結(jié)構(gòu)，所述周期性疊層結(jié)構(gòu)具體是指BN層、SiC層的交替周期性疊加。一般情況下，BN層的厚度不應(yīng)大于SiC層的厚度，優(yōu)選小于SiC層的厚度。
[0006]在本發(fā)明的上述復(fù)合界面相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，我們創(chuàng)造性地選用增韌效果較佳的柔性相BN層和高溫抗氧化性較好的SiC層，組成了復(fù)合界面相涂層中的(BN/SiC)d^周期結(jié)構(gòu)。該復(fù)合界面相涂層中各向異性的BN具有堆垛的層狀結(jié)構(gòu)，屬于柔性材料，有利于基體裂紋在內(nèi)部的轉(zhuǎn)向和分叉，可以同時(shí)滿足低模量和低剪切強(qiáng)度的要求，還能有效彌補(bǔ)纖維表面的結(jié)構(gòu)缺陷，使纖維得到強(qiáng)化，但空中的C氧化由450°C左右開始，BN的氧化由800°C左右開始。在較高溫度下BN的氧化物為液態(tài)，會(huì)與SiC層氧化生成的S12反應(yīng)生成一種硼硅酸鹽玻璃，對(duì)界面氧化具有一定的阻隔和愈合作用?？梢?，本發(fā)明界面相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中選用增韌效果較佳的柔性相BN和高溫抗氧化性較好的SiC，組成復(fù)合界面相涂層中的(BN/S1J^期結(jié)構(gòu)，其特別適合用作陶瓷基復(fù)合材料的纖維和基體間的界面相涂層。
[0007]上述的(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層中，優(yōu)選的，所述周期性疊層結(jié)構(gòu)的疊層循環(huán)周期次數(shù)為2?4次。所述復(fù)合界面相涂層中的BN層具有各項(xiàng)異性的亂層結(jié)構(gòu)，(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層優(yōu)選包含多層BN亂層結(jié)構(gòu)，正因?yàn)楦飨虍愋訠N所具有的亂層結(jié)構(gòu)，不是指所有的堆垛片層都與纖維基體表面平行，裂紋在其中的偏折和轉(zhuǎn)向就變得容易，裂紋沿著BN堆垛片層的方向變化而完美地實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)向，裂紋在合界面相的亞層內(nèi)部、亞層之間、界面與纖維基體之間發(fā)生了偏折、分叉和轉(zhuǎn)向，消耗了大量斷裂能，主裂紋被分化為多重微裂紋，這便可增加材料韌性、提高其損傷容限。
[0008]上述的(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層中，優(yōu)選的，所述BN層的單層厚度為20.0nm?40.0nm，所述SiC層的單層厚度為40.0nm?80.0nm。為使(BN/SiC)Jll期結(jié)構(gòu)的抗氧化能力得到更好的發(fā)揮，需要其中的BN亞層盡量薄以減小易于發(fā)生氧化材料的總量；而SiC亞層應(yīng)足夠厚，以及時(shí)形成足夠的S12產(chǎn)物彌合基體裂紋。因此，在一定范圍內(nèi)，SiC亞層應(yīng)當(dāng)盡量比BN亞層厚；但出于增韌要求的考慮，BN亞層厚度應(yīng)優(yōu)選超過一個(gè)臨界值以允許基體裂紋在其中發(fā)生轉(zhuǎn)向。經(jīng)過我們反復(fù)的研宄、實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)，本發(fā)明中為(BN/SiC)n周期結(jié)構(gòu)中每層BN亞層和SiC亞層設(shè)計(jì)的單層厚度分別優(yōu)選為20.0nm?40.0nm和40.0nm?80.0nm0
[0009]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種涂層纖維，包括纖維基體和纖維基體表面涂覆的涂層，所述涂層為上述的合界面相涂層，所述纖維基體為莫來石纖維、碳纖維、碳化硅纖維、石英纖維中的一種。在本發(fā)明的涂層纖維中，涂層與纖維基體、各亞層之間均是以機(jī)械結(jié)合和化學(xué)鍵合的方式連接。所述復(fù)合界面相涂層中最靠近纖維基體的最內(nèi)層為BN層，最遠(yuǎn)離纖維基體的最外層為SiC層。
[0010]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的涂層纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將纖維基體材料置于有機(jī)溶劑(優(yōu)選丙酮)中超聲清洗；
[0012](2)取出纖維基體材料，晾干后放入沉積爐膛內(nèi)；
[0013](3)對(duì)沉積爐膛抽真空，充入惰性氣體(例如氮?dú)?，可以反復(fù)進(jìn)行三次以上，置換沉積爐膛內(nèi)的空氣；
[0014](4)將沉積爐膛抽到設(shè)定的真空度，然后升溫至設(shè)定溫度；
[0015](5)待溫度穩(wěn)定后，控制氣源流量，載氣以鼓泡的形式將先驅(qū)體帶入，通過稀釋氣稀釋后進(jìn)入沉積爐爐膛內(nèi)；
[0016](6)維持反應(yīng)系統(tǒng)特定壓強(qiáng)，通過交替變換通入不同的先驅(qū)體氣源的方式，在纖維基體材料上分別沉積BN層和SiC層；本發(fā)明的沉積方式特別優(yōu)選采用CVD工藝，其用到的沉積裝置一般包括化學(xué)氣相沉積爐(管式爐)、溫度控制系統(tǒng)、壓強(qiáng)控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、真空泵、氣體導(dǎo)入及排出系統(tǒng)等；
[0017](7)沉積結(jié)束之后，停止導(dǎo)入先驅(qū)體氣源，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述先驅(qū)體為環(huán)硼氮烷和聚碳硅烷。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(4)中，設(shè)定的真空度為0.1Pa?1.0Pa，所述設(shè)定溫度為850°C?1000C。由于本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)硼氮烷和聚碳硅烷先驅(qū)體在熱解時(shí)會(huì)發(fā)生脫氫耦合反應(yīng)形成B-N、S1-C鍵，以及部分硼氫六元環(huán)會(huì)斷鍵打開而形成更多活性基團(tuán)，而如果在沉積爐爐膛內(nèi)存在雜質(zhì)元素，如空氣中的N2、02、CO2等均有可能與前述的活性基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生其它雜質(zhì)相和副產(chǎn)物等，從而影響沉積涂層的品質(zhì)，因此通過優(yōu)化和限定沉積爐腔內(nèi)的真空度及溫度可以有效提尚涂層廣品的品質(zhì)。
[0019]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述載氣為氫氣，純度大于等于
99.99% ;所述稀釋氣為氫氣，純度大于等于99.99%。由于氫氣為活性氣體，使用高純度的氫氣作為載氣與稀釋氣，能夠更好地促進(jìn)沉積爐爐膛內(nèi)的元素反應(yīng)，從而提高BN、SiC的陶瓷產(chǎn)率。
[0020]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述環(huán)硼氮燒的流量控制為35.0sccm?70.0sccm，所述聚碳娃燒的流量控制為40.0sccm?80.0sccm。由于環(huán)硼氮燒和聚碳娃燒均為液體，通過控制先驅(qū)體氣源流量，從而控制環(huán)硼氮烷和聚碳硅烷先驅(qū)體進(jìn)入沉積爐爐膛內(nèi)濃度；先驅(qū)體濃度高，沉積速率快，過快的反應(yīng)沉積速率將形成濃度梯度，造成纖維基體外部與內(nèi)部涂層的不均勻；反之，先驅(qū)體濃度低，沉積速率慢，因反應(yīng)沉積速率快而造成涂層沉積不均勻的現(xiàn)象將減弱，但沉積時(shí)間明顯增長(zhǎng)。通過我們的研宄實(shí)驗(yàn)，以上環(huán)硼氮烷、聚碳硅烷的氣源流量為較優(yōu)值。
[0021]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(6)中，所述反應(yīng)系統(tǒng)特定壓強(qiáng)維持在
100.0Pa?500.0Pa ;所述交替變換的次數(shù)為2?4次，單次的沉積時(shí)間為20.0min?80.0min (即指單層沉積的時(shí)間，具體是指沉積一層BN或SiC層使用的時(shí)間)。通過交替更換先驅(qū)體氣源的方式，在不轉(zhuǎn)移纖維基體的情況下，繼續(xù)沉積后續(xù)亞層，簡(jiǎn)化了涂層沉積過程，有利于各亞層沉積條件的一致性。同時(shí)，控制環(huán)硼氮烷和聚碳硅烷先驅(qū)體氣源的通入時(shí)間，達(dá)到控制各亞層厚度的目的。
[0022]本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于以下思路:基于BN的抗氧化性能優(yōu)于PyC，因此，將BN、SiC組成多層復(fù)合涂層界面相，可以進(jìn)一步提高界面相涂層的防氧化效果，拓寬復(fù)合材料的使用溫度范圍。BN在900°C以下具有優(yōu)良的抗氧化性能，而SiC只有在900°C以上才能氧化形成連續(xù)的SiCV薄膜而表現(xiàn)出良好的防氧化效果，且BN、SiC的氧化產(chǎn)物B 203、S12可以互融形成連續(xù)薄膜，從而有效減緩材料的進(jìn)一步氧化。此外，在界面相涂層中引入BN、SiC亞層，裂紋可以在各亞層之間偏轉(zhuǎn)，存在著多級(jí)增韌機(jī)制，可對(duì)復(fù)合材料起到顯著的增韌效果。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0024]1.本發(fā)明的(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用了復(fù)合式涂層功能疊加及優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)原理，柔性相選用化學(xué)氣相沉積的BN層，具有亂層堆垛特征，有利于裂紋在(BN/SiC)jE層內(nèi)部、亞層之間、界面與纖維之間發(fā)生偏折、分叉和轉(zhuǎn)向，消耗斷裂能，可使主裂紋被分化為多重微裂紋，增加材料韌性、提高其損傷容限；此外，(BN/SiC)n周期結(jié)構(gòu)中的SiC在800°C?1000°C氧化環(huán)境中可發(fā)生被動(dòng)氧化，生成的玻璃態(tài)S12可彌合基體裂紋、抑制其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料的氧化。因此，(BN/SiC)n周期結(jié)構(gòu)本身具備一定的抗氧化能力，相對(duì)于單純BN涂層使用溫度更高，相對(duì)于單純SiC涂層增韌效果更好。
[0025]2.本發(fā)明通過CVD法制備BN涂層應(yīng)用最多的先驅(qū)體是硼的鹵化物BX3 (如BF3、BCl3、BBr3)和NH3，SiC涂層最為常用的先驅(qū)體是三氯甲基硅烷(MTS)，但該類體系存在自身及反應(yīng)副產(chǎn)物腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且副產(chǎn)物銨鹽易污染沉積室堵塞管道，反應(yīng)物及產(chǎn)物對(duì)纖維腐蝕嚴(yán)重等不足。本發(fā)明采用環(huán)硼氮烷作為BN亞層、聚碳硅烷作為SiC亞層制備的先驅(qū)體，兩者均不含鹵素等腐蝕性元素，不會(huì)生成腐蝕性副產(chǎn)物，并且陶瓷轉(zhuǎn)化率高。
[0026]3.本發(fā)明通過交替更換先驅(qū)體氣源的方式，在不轉(zhuǎn)移纖維基體的情況下，繼續(xù)沉積后續(xù)亞層，簡(jiǎn)化了涂層沉積過程，提高各亞層沉積條件的一致性。
[0027]總體來說，本發(fā)明通過對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化、涂層及亞層厚度的設(shè)計(jì)，最終獲得了一種物理化學(xué)相容性好、耐高溫、抗氧化、增韌效果好的納米結(jié)構(gòu)(BN/SiC)n復(fù)合界面相涂層，對(duì)提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料性能(尤其是莫來石纖維或碳纖維陶瓷基復(fù)合材料)