中、高碳鱗片石墨制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種石墨稀的制備方法，特別是一種以中、高碳鱗片石墨為原料制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是單層碳原子的新型二維無(wú)機(jī)納米材料，具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)，在納米電子學(xué)、傳感器、納米復(fù)合材料、電池、超級(jí)電容器、生物醫(yī)藥、儲(chǔ)氫、力學(xué)、傳熱和光學(xué)等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]目前制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、縱向切割碳納米管法和氧化石墨還原法等。其中，氧化石墨還原法具有易操作、產(chǎn)率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)最常應(yīng)用的方法。氧化石墨還原法首先將石墨氧化插層得到氧化石墨，將氧化石墨洗滌純化后進(jìn)一步剝離和離心分離得到氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原即得到石墨烯。
[0004]高純鱗片石墨是氧化石墨還原法制備石墨烯的主要原料，它不僅價(jià)格昂貴，而且提純工藝會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。以中、高碳鱗片石墨為原料制備石墨烯不僅可以從原料端降低石墨烯生產(chǎn)成本，而且還可以拓展石墨烯的應(yīng)用范圍。
[0005]^lJ期氧化石墨還原法制備石墨稀的原料多是尚純鱗片石墨、尚純合成石墨、尚純石墨粉、膨脹石墨和高度定向熱解石墨等。以中、高碳鱗片石墨為原料制備石墨烯的研宄較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種中、高碳鱗片石墨制備石墨稀的方法，其以中、高碳鱗片石墨為原料，采用Hmnmers法制備石墨稀，減少石墨提純工藝中F_對(duì)環(huán)境造成的污染或降低提純工藝中能源消耗。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:中、高碳鱗片石墨制備石墨烯的方法，包括有下述步驟:
[0008]I)預(yù)處理:將鱗片石墨、濃硝酸和過(guò)氧化氫按質(zhì)量比1: (4?7): (2?5)混合，攪拌反應(yīng)2?6h，然后再用蒸餾水或去離子水過(guò)濾清洗混合物，直至濾液電導(dǎo)率為14?18.25ΜΩ.cm，供干至恒重；
[0009]2)以所得的預(yù)處理的石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，并在60?80°C真空干燥箱中烘干至恒重；
[0010]3)稱(chēng)取步驟2)中所得的氧化石墨粉末分散在pH= 10的氫氧化鈉溶液中，分散靜置后，取上層溶液，丟棄下層含有雜質(zhì)和未氧化的石墨的沉淀物；
[0011]4)將步驟3)中所得的上層溶液剝離后，再用離心機(jī)離心分離，除去進(jìn)入沉淀的未剝離的氧化石墨和雜質(zhì)，取上層溶液即得氧化石墨烯溶液；
[0012]5)向步驟4)中含有氧化石墨烯的溶液中加入水合肼溶液，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，清洗，最后將固體物放入真空干燥箱中，烘干至恒重，即得石墨烯產(chǎn)品。
[0013]上述方案中，所述濃硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)是65?68%，密度是1.40?1.42g/cm3，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30%，密度是1.1lg/cm3，水合肼溶液的質(zhì)量濃度為85%。
[0014]上述方案中，所述鱗片石墨固定碳含量為85?99.9%，粒徑為-0.074mm。
[0015]上述方案中，步驟3)所得氧化石墨溶液濃度為0.2?1.5mg/mlo
[0016]上述方案中，分散所采用的設(shè)備是高剪切分散乳化機(jī)，分散轉(zhuǎn)速6000?14000r/min，分散時(shí)間為10?30min，靜置沉降時(shí)間為3?7min。
[0017]上述方案中，所述步驟4)中剝離采用的設(shè)備為超聲細(xì)胞粉碎機(jī)，其剝離時(shí)間為3?9min，剝離采用脈沖:0101，振幅:20?50% ;離心分離轉(zhuǎn)速4000?6000r/min，離心時(shí)間20?60min。
[0018]上述方案中，所述步驟5)中所加水合肼的體積與氧化石墨質(zhì)量比為(10?30):1 (ml/g)，化學(xué)還原反應(yīng)溫度為90?100°C，恒溫反應(yīng)時(shí)間為8?20h。
[0019]本發(fā)明中、高碳鱗片石墨中夾雜的少量硫化礦和表面污染的金屬氧化物在預(yù)處理過(guò)程中會(huì)與濃硝酸發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾清洗而被除去，避免了金屬離子進(jìn)入石墨烯對(duì)其性能造成影響；夾雜的娃酸鹽、娃銷(xiāo)酸鹽和石英在Hmnmers法制備氧化石墨過(guò)程中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)高速剪切分散一靜置沉降一超聲剝離一離心分離進(jìn)入沉淀而被除去。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:目前，石墨烯的制備原料主要是高純石墨，大部分高純天然石墨只有通過(guò)化學(xué)或者高溫提純才能獲得，由于提純技術(shù)和成本等因素導(dǎo)致高純石墨價(jià)格昂貴。此外，這些提純方法要么對(duì)環(huán)境造成污染，要么消耗大量的能量，特別是氫氟酸法提純中F——旦進(jìn)入飲用水，長(zhǎng)期飲用會(huì)對(duì)人體骨骼造成嚴(yán)重傷害。本發(fā)明以中、高碳鱗片石墨為原料制備石墨烯，不僅可以減少石墨提純工藝中F_對(duì)環(huán)境造成的污染或降低提純工藝中能源消耗，還從原料端降低氧化石墨還原法制備石墨烯的成本，進(jìn)而降低石墨烯產(chǎn)品價(jià)格，拓展其應(yīng)用范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明中、尚碳鱗片石墨制備石墨稀的方法的工藝流程圖；
[0022]圖2本發(fā)明實(shí)施例1、2和3 (即GN-99、GN-97和GN-93)中所得石墨烯X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜；
[0023]圖3本發(fā)明實(shí)施案例1、2和3中所得石墨烯傅里葉紅外(FT-1R)圖譜；
[0024]圖4本發(fā)明實(shí)施案例1、2和3中所得石墨稀拉曼(Raman)圖譜；
[0025]圖5本發(fā)明實(shí)施案例1、2和3中所得石墨烯循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加顯而易懂，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步解釋說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]中、高碳鱗片石墨制備石墨烯的方法，它包括以下步驟:
[0029]I)參照?qǐng)D1將Ig固定碳含量為99.96%，粒徑為-0.074mm的鱗片石墨、5.0g硝酸和3g雙氧水混合(其中，濃硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)是65?68%，密度是1.40?1.428/(^3，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30 %，密度是1.1 lg/cm3，下同)，以200r/min攪拌反應(yīng)2h，然后再用蒸餾水或去離子水過(guò)濾清洗混合物，直至濾液電導(dǎo)率為16.63ΜΩ.cm，最后在105°C下烘干至恒重；
[0030]2)以所得的預(yù)處理后的石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，并在真空干燥箱中60°C恒溫烘干至恒重；
[0031]3)稱(chēng)取50mg氧化石墨粉末加入100ml pH = 10的氫氧化鈉溶液中，用高剪切分散乳化機(jī)以10000r/min轉(zhuǎn)速分散15min后，靜置3min，取上層溶液，丟棄下層含有雜質(zhì)和未氧化的石墨的沉淀物；將上層溶液用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)剝離6min (脈沖:0101 (即儀器工作I秒休息I秒)，振幅:30% )后，再用離心機(jī)在4500r/min條件下離心25min，除去未剝離的氧化石墨和雜質(zhì)，取上層溶液；
[0032]4)將Iml 85wt.%的水合肼溶液加入到上層溶液中，95°C恒溫反應(yīng)12h ;用甲醇和去離子水過(guò)濾清洗混合液6次，最后將固體物放入真空干燥箱中，60°C烘干至恒重，即得石墨烯產(chǎn)品。石墨烯產(chǎn)品的XRD圖譜見(jiàn)圖2中GN-99，F(xiàn)T-1R圖譜見(jiàn)圖3中GN-99，Raman圖譜見(jiàn)圖4中GN-99，CV曲線(xiàn)見(jiàn)圖5中GN-99，石墨烯的比電容為172.86F/g。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]中、高碳鱗片石墨制備石墨烯的方法，它包括以下步驟:
[0035]I)參照?qǐng)D1將Ig固定碳含量為97.23%，粒徑為-0.074mm的鱗片石墨、6.0g硝酸和4g雙氧水混合，以400r/min攪拌反應(yīng)3.5h，然后再用蒸餾水或去離子水過(guò)濾清洗混合物，直