微米尺寸的互連Si-C復合材料的合成的制作方法
【專利說明】微米尺寸的互連Si-c復合材料的合成
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年10月12日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/713,324的優(yōu)先權。 通過引用將該申請并入本文。
[0003] 關于聯邦贊助的研宄或開發(fā)的聲明
[0004] 使用來自美國能源部的車輛技術局的能源效率和可再生能源的部長助理在用于 先進運輸技術（BATT)項目的蓄電池的合同號DE-AC02-05CH11231、子合同號6951378下的 基金進行本發(fā)明的一部分。美國政府可在本發(fā)明中具有一定權利。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 電動車輛（EV)和插入型混合電動車輛（PHEV)的新興市場產生了對于具有高能量 和功率密度以及長循環(huán)壽命的低成本鋰離子蓄電池（LIB)的巨大需求。商業(yè)LIB中的陽極 材料主要是容量為~370mAh/g的基于合成石墨的材料。陽極性能、特別是陽極容量的改進 對于實現用于EV和PHEV應用的LIB中的較高能量密度是所需的。
[0007] 由于硅的高比容量（>3500mAh/g)和豐度，已將它作為用于高能量密度LIB的有 希望的陽極材料。盡管它的高容量，但是硅（"Si"）經受由陽極結構在鋰化和脫鋰化期間 的大體積變化（>300% )和所致的電接觸和分裂（開裂和破碎）損失引起的快速容量衰減。
[0008] 廣泛研宄了由與碳緊密接觸的硅納米結構（例如納米線、納米管、納米顆粒）組成 的硅-碳（"Si-C"）納米復合材料的開發(fā)。這些納米復合材料證明為改進容量循環(huán)穩(wěn)定性 的有效解決方案，因為納米尺寸的硅可減少在體積變化期間產生的物理應變和機械斷裂以 防止快速的分裂。硅與碳之間的緊密接觸可保持陽極結構整體性。
[0009] 使用納米尺寸的硅材料在實際應用中作為用于LIB的電極材料存在困難。首先， 納米尺寸的材料可對人類構成健康風險并且對環(huán)境構成有害影響。它們可具有其它安全問 題，這可在很大程度上妨礙它們的應用。第二，高的振實密度是重要的因素，特別是對于用 于EV和HEV的高能量LIB的制作，因為它提供低的反應性和高的體積能量密度。遺憾的是， 納米尺寸的材料的振實密度通常是低的，這進而抑制了它們的比體積容量。此外，制備納米 尺寸的硅要么需要化學/物理氣相沉積要么涉及復雜的過程，這具有高成本和低產率的缺 點，并且難以擴大規(guī)模。迄今為止，由于缺少對于大規(guī)模合成具有優(yōu)異性能的硅陽極材料的 低成本策略，硅的豐度優(yōu)勢還沒有完全體現。
[0010] 微米尺寸的材料對于實際的蓄電池應用是有利的，因為它們確保比納米尺寸材料 更高的振實密度，并且因此預期它們提供更高的體積容量。然而，微米尺寸的硅材料的限制 是清楚的。與納米尺寸的材料相比，固體微米尺寸的硅材料在鋰化和脫鋰化期間的體積變 化時更加可能經歷機械分裂，導致嚴重的容量衰減。微米尺寸的材料還具有長的離子和電 子傳輸路徑，這不利地影響高倍率能力。從這個角度來看，需要開發(fā)將微米尺寸和納米尺寸 的硅材料兩者的優(yōu)點結合以改進硅陽極的循環(huán)性能和能量密度的新型材料。
[0011] 已經提出了具有納米結構化的構造單元的微米尺寸的硅陽極材料的兩個模型。一 個模型是多孔硅材料，其中硅的體積變化可由孔隙調節(jié)以改進循環(huán)穩(wěn)定性。Cho等人報道了 由納米晶硅框架組成的多孔硅，其由模版化方法將硅凝膠轉化為多孔硅而產生。該多孔硅 顯示了優(yōu)異的性能：高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該合成涉及由還原SiCl4獲得的硅凝膠 的復雜合成。這導致了硅陽極的低產率和高成本。
[0012] 報道了通過催化刻蝕微米尺寸的塊狀硅的表面層來制備多孔的微米尺寸的硅的 低成本途徑，并且所獲得的多孔的微米尺寸的硅粉末顯示了僅在有限的循環(huán)（不超過70次 循環(huán)）內的良好循環(huán)穩(wěn)定性。另一個實例是通過將硅納米顆粒物理沉積到多孔的微米尺寸 的碳粒料中來制備的微米尺寸的C-Si納米復合材料球形粒料，其展現了在1C下100次循 環(huán)后約1500mAh/g的良好容量保持率、0. 49g/cm3的振實密度和在C/20下約1270mAh/cm3的 體積容量。由相互編織的納米組分組成的固體微米尺寸的復合材料是另一個模型，其成功 地顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能和高能量密度。周圍的集成組分減少了活性材料的體積變化。例 如，由Si/SiO核和晶態(tài)Si02殼組成的基于涂覆碳的微米尺寸的硅的多組分陽極顯示了在 200次循環(huán)后1280mAh/g的高可逆容量和1160mAh/cm3的體積能量密度。
[0013] 盡管總體來說是微米級尺寸，這樣的微米尺寸的Si-c納米復合材料不僅完全利 用了它們納米尺寸的硅構造單元而且還將它們集成到微米尺寸的塊狀形式以達到高的體 積能量密度。然而，對合成具有良好循環(huán)性能的微米尺寸的Si-c納米復合材料陽極的報道 仍然是有限的。

【發(fā)明內容】

[0014] 這里，我們報道了制備塊狀微米尺寸的Si-c復合材料的低成本的克級別合成方 法，在該復合材料中硅和C組分是三維相互編織的并且在納米級水平下接觸，顯示優(yōu)良的 電化學性能。在一個實施方案中，塊狀Si-c納米復合材料展現出在lA/g下200次循環(huán)后 97. 8%的容量保持率和良好的高倍率性能。它們還具有0. 78g/cm3的顯著高的振實密度。 在另外的實施方案中，還可以進行雜原子摻雜（例如硼和磷）和合金形成以獲得相應的摻 雜的材料和合金材料。塊狀Si-C納米復合材料的優(yōu)良性能以及它們的低成本和大規(guī)模合 成使得它們?yōu)橛糜贚IB的實際應用的有希望的陽極材料。
【附圖說明】
[0015] 圖1是根據所要求保護的方法的合成工藝的圖示。
[0016] 圖2A顯示了在制備期間的不同步驟獲得的產物的XRD圖案。
[0017] 圖2B是多孔硅的XPS能譜。
[0018] 圖3A是證實納入碳的拉曼光譜。
[0019] 圖3B是Si-C復合材料的SEM圖像。
[0020] 圖3C是Si-C復合材料的TEM圖像。
[0021] 圖4A顯示了取自單個塊狀顆粒的邊緣上的HRTEM圖像。
[0022] 圖4B顯示了Si-C復合材料的由白色正方形標記的區(qū)域中的硅和C的橫截面SEM 和EDS繪圖。
[0023] 圖5A顯示了多孔硅和Si-C復合材料的電壓曲線。
[0024] 圖5B顯示了在400mA/g下多孔娃和Si-C復合材料的循環(huán)性能。
[0025] 圖6A顯示了在400mA/g下活化的前三次循環(huán)后在lA/g下Si-C復合材料的長期 循環(huán)性能。
[0026] 圖6B顯示了Si-C復合材料的倍率性能。
[0027] 圖7A顯示了在400mA/g下鋰化前Si-C復合材料電極的橫截面SEM圖像。
[0028] 圖7B在400mA/g下鋰化后Si-C復合材料電極的橫截面SEM圖像。
[0029] 圖8顯示了在lA/g下10次循環(huán)后SEI層的SEM圖像。
[0030] 圖9A顯示了不具有SuperP?導電炭黑的Si-c復合材料的循環(huán)性能。測試條件 與用于具有SuperP?導電炭黑的電極的那些一致，不同之處在于Si-C復合材料與PAA的 比率為8 :2。
[0031] 圖9B顯示了不具有SuperP?導電炭黑的Si-C復合材料的倍率性能。測試條件 與用于具有SuperP?導電炭黑的電極的那些一致，不同之處在于Si-C復合材料與PAA的 比率為8 :2。
[0032] 圖10Si-C和摻雜B的Si-C的XRD圖案。
[0033] 圖11A摻雜B的Si-C的硼IsXPS能譜。
[0034] 圖11B摻雜B的硅的拉曼光譜。
[0035]