穩(wěn)定化氧化鋯粉末及其前體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化鋯的微粉末，特別是涉及部分穩(wěn)定化氧化鋯或穩(wěn)定化氧化鋯的 粉末及這些的前體的制造方法。還有，本說明書中，部分穩(wěn)定化氧化鋯及穩(wěn)定化氧化鋯統(tǒng) 稱為穩(wěn)定化氧化鋯。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋯是高熔點(diǎn)的陶瓷，因耐熱性及耐腐蝕性優(yōu)良，在藝術(shù)陶瓷領(lǐng)域是重要的材 料之一，一般多數(shù)采用燒結(jié)體。氧化鋯在常溫為單斜晶系，但隨著溫度上升，其晶系相轉(zhuǎn) 移為正方晶系。該相轉(zhuǎn)移是可逆的，但從單斜晶系向正方晶系的相轉(zhuǎn)移，由于伴隨著約 4%的體積收縮，氧化鋯燒結(jié)體通過反復(fù)升降溫，最終破壞。為了防止這種破壞，在氧化 鋯中使氧化釓、稀土氧化物、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁等穩(wěn)定化劑發(fā)生固溶而生成穩(wěn)定化氧 化鋯，穩(wěn)定化劑的含量少者是部分穩(wěn)定化氧化鋯，穩(wěn)定化劑的含量多者為穩(wěn)定化氧化鋯。 因此，為了抑制氧化鋯燒結(jié)體的破壞，穩(wěn)定化劑必需在作為燒結(jié)原料的穩(wěn)定化氧化鋯粉末 中均勻分布。
[0003] 作為這樣的穩(wěn)定化鋯粉末的制造方法，可以采用此前的各種方法，其中，作為以 低成本一次大量地制造粉末的可能的方法，是用酸性的水溶液中溶解的鋯作為起始原料 的方法，已在特開昭61-141619號公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)及特開2003-206137號公報(bào)（專利 文獻(xiàn)2)中公開。
[0004] 專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開的方法，任何一種均是把含鋯、作為穩(wěn)定化劑的 元素、以及硫酸鹽離子的酸性水溶液，進(jìn)行加熱，一部分穩(wěn)定化元素被吸附或組入鋯的堿 性硫酸鹽被析出后，體系的pH上升，鋯的堿性硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮瑫r(shí)，穩(wěn)定化元 素作為氫氧化物，與鋯的氫氧化物共沉淀，將含得到的鋯與穩(wěn)定化元素的氫氧化物焙燒， 得到穩(wěn)定化氧化鋯粉末。
[0005] 但是，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2公開的方法，任何一種均是用氧氯化鋯作為鋯源。 這是由于在酸性的水溶液中，以可溶的鋯鹽，實(shí)用方面最易得到的是氧氯化鋯。當(dāng)氧氯化 鋯溶解于水時(shí)發(fā)生水解，鋯與一部分氫氧離子結(jié)合，同時(shí)，放出氯化物離子及質(zhì)子，氧氯 化鋯的水溶液呈強(qiáng)酸性，含游離的氯化物離子而成。
[0006] 本發(fā)明人等探討發(fā)現(xiàn)，氧氯化鋯的水溶液作為起始原料，當(dāng)其濃度升高時(shí)，所得 到的穩(wěn)定化氧化鋯粉末的質(zhì)量易產(chǎn)生偏差，預(yù)燒工序后，于常溫保存時(shí)，一部分易從正方 晶系相變?yōu)閱涡本?。其原因已判明是，隨著氧氯化鋯濃度的增加，放出至水溶液中的游 離的氯化物離子濃度增加，阻礙穩(wěn)定劑元素均勻組入鋯的氫氧化物中。還有，可以推定， 在鋯的堿性硫酸鹽析出的工序，來自氧氯化鋯的氯化物離子全部游離，在下個工序的中和 處理中，鋯的氫氧化物與穩(wěn)定化元素的氫氧化物妨礙均勻的共沉淀。為了避免這樣的不均 勻性，為了得到穩(wěn)定化氧化鋯粉，必須在更高溫進(jìn)行燒成，由此則產(chǎn)生能量成本增大的問 題。因此，從酸性的水溶液得到穩(wěn)定化氧化鋯粉末的方法中，必須降低作為起始原料的水 溶液中的游離的氯化物離子濃度，但為了進(jìn)行脫氯化物離子處理，必需昂貴的設(shè)備，則又 產(chǎn)生制造成本增大的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:特開昭61-141619號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:特開2003-206137號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明鑒于上述問題點(diǎn)，目的是提供：在以酸性的水溶液作為起始原料的穩(wěn)定化 鋯粉末及其前體的制造方法中，通過降低起始原料中的游離氯化物離子濃度，廉價(jià)制造低 溫區(qū)域燒結(jié)性優(yōu)良的、質(zhì)量穩(wěn)定的穩(wěn)定化鋯粉末及其前體的方法。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供以下的制造方法。即，
[0015] [1]穩(wěn)定化氧化鋯粉末的前體的制造方法，所述方法包括：在溶解了氧氯化鋯的 水溶液中溶解碳酸鋯鹽，在水溶液中的Zr/Cl的摩爾比為超過0. 50至1. 00以下、優(yōu)選0. 60 以上0. 84以下的工序；在調(diào)整了上述Zr/Cl的水溶液中，溶解含有選自稀土元素、鎂及鋁 構(gòu)成的組中的一種或二種以上的穩(wěn)定化元素的化合物的工序；在含有上述的鋯及穩(wěn)定化元 素的一種或二種以上的水溶液中，再溶解含有硫酸鹽離子的化合物后，把該水溶液加熱至 50°C以上，使鋯的堿性硫酸鹽析出的工序；將含上述鋯的堿性硫酸鹽析出物的水溶液pH調(diào) 至8~12,上述鋯的堿性硫酸鹽析出物的硫酸鹽離子置換為氫氧離子，生成鋯的氫氧化 物，同時(shí)，使上述穩(wěn)定化元素作為氫氧化物與上述鋯的氫氧化物共沉淀的工序；以及，將 上述穩(wěn)定化元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物共沉淀的固相通過固液分離進(jìn)行回收的工序； 以及
[0016] [2]穩(wěn)定化氧化鋯粉末的制造方法，還包括將上述穩(wěn)定化氧化鋯粉末的前體焙燒 的工序。
[0017] 這里的所謂稀土元素，意指鈧、釓及鑭系元素。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 通過采用本發(fā)明的方法，以酸性的水溶液作為起始原料的穩(wěn)定化鋯粉末及其前 體的制造方法，使廉價(jià)制造低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)良的且品質(zhì)穩(wěn)定的穩(wěn)定化鋯粉末及其前體成為 可能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] [鋯源]
[0021] 本發(fā)明的穩(wěn)定化鋯粉末及其前體的制造方法中，作為起始原料的鋯源，采用在酸 性的水溶液中可溶的氧氯化鋯，在該水溶液中還進(jìn)一步溶解了碳酸鋯鹽。作為本發(fā)明中可 以使用的碳酸鋯鹽，可以舉出碳酸鋯、碳酸鋯銨等。碳酸鋯鹽，也可在氧氯化鋯水溶液中 以固體狀態(tài)直接溶解，但從反應(yīng)的均勻性的觀點(diǎn)考慮，以水溶液的狀態(tài)混入氧氯化鋯水溶 液中是優(yōu)選的。還有，這些反應(yīng)，在45°c以下進(jìn)行是優(yōu)選的。另外，這些反應(yīng)，也可采用 公知的攪拌裝置，在攪拌條件下進(jìn)行。
[0022] 碳酸鋯鹽的水溶液，在通常的堿性區(qū)域可穩(wěn)定地使用。在酸性區(qū)域，碳酸基不能 穩(wěn)定地存在，碳酸鋯鹽單獨(dú)地發(fā)生快速水解，形成氫氧化物沉淀，但在氧氯化鋯水溶液中 溶解時(shí)，保持可溶性的狀態(tài)是可能的。這可以認(rèn)為是，來自碳酸鋯鹽的鋯，與水溶液中存 在的可溶性鋯化合物發(fā)生反應(yīng)，形成含氫氧基的可溶性無機(jī)聚合物。
[0023] 本發(fā)明中，對總鋯濃度未作特別規(guī)定，但在碳酸鋯鹽的溶解時(shí)點(diǎn)，優(yōu)選為2. 77~ 3. 78mol/L。當(dāng)總鋯濃度低于2. 77mol/L時(shí)，通過1次處理得到的穩(wěn)定化鋯粉末的量少，招 致制造成本增大，是不優(yōu)選的。當(dāng)總鋯濃度超過3. 78mol/L時(shí)，在添加后述的硫酸鹽離子 時(shí)，鋯的堿性硫酸鹽易析出，是不優(yōu)選的。即，鋯的堿性硫酸鹽為難溶性鹽，即使總鋯濃 度、硫酸鹽離子濃度及氫氧離子濃度的任何一種增加，超過溶度積，則該鹽的析出變得容 易。還有，為了得到最終生成物的均勻性，鋯的堿性硫酸鹽，必須在控制的條件下析出。
[0024] [Zr/Cl比]
[0025] 本發(fā)明的穩(wěn)定化鋯粉末及其前體的制造方法中，于氧氯化鋯水溶液中溶解碳酸 鋯鹽時(shí)的總鋯濃度與總氯化物離子濃度的摩爾比：Zr/Cl比為超過0. 5至~1、優(yōu)選0. 60~ 0.85。碳酸鋯鹽在氧氯化鋯水溶液中的添加，即使少量也有游離氯化物離子濃度降低的效 果，通過將Zr/Cl比為0. 60以上，其效果更加明確。當(dāng)Zr/Cl比超過1時(shí)，在添加后述 的硫酸鹽離子時(shí)，因鋯的堿性硫酸鹽變得易于析出，是不優(yōu)選的。即，向酸性水溶液中添 加碳酸鋯鹽時(shí)，也有因水解而產(chǎn)生中和現(xiàn)象，由于與鋯結(jié)合的氫氧離子之?dāng)?shù)增加，鋯的堿 性硫酸鹽變得易于析出。還有，例如，當(dāng)Zr/Cl比為1時(shí)，總氯化物離子濃度，變成初期 的1/2，由此，游離的氯化物離子濃度也減少。
[0026] [穩(wěn)定化元素]
[0027] 本發(fā)明的穩(wěn)定化鋯粉末及其前體的制造方法中，最終焙燒鋯鹽生成氧化鋯時(shí)，為 了使其穩(wěn)定化，在氧氯化鋯水溶液溶解碳酸鋯鹽的水溶液中，溶解穩(wěn)定化元素的化合物。 作為穩(wěn)定化元素，添加選自由稀土元素（例如釓）、鎂及鋁構(gòu)成的組中的一種或二種以上。 這些穩(wěn)定化元素，也可以以氧化物、或氯化物等鹽形態(tài)的固體狀態(tài)添加、溶解，但添加預(yù)先 溶解了的、水溶液的形態(tài)是優(yōu)選的。還有，本發(fā)明中，對穩(wěn)定化元素的添加量，未作特別 規(guī)定，從氧氯化鋯水溶液中溶解了碳酸鋯鹽的水溶液所含的總鋯量，算出最終穩(wěn)定化所必 要的量后添加即可。還有，這些反應(yīng)，在45°C以下進(jìn)行是優(yōu)選的。另外，這些反應(yīng)也可采 用公知的攪拌裝置在攪拌條件下進(jìn)行。
[0028] [鋯的堿性硫酸鹽的析出]
[0029] 溶解了上述氧氯化鋯、碳酸鋯鹽及穩(wěn)定化元素的化合物的水溶液中，再溶解硫酸 鹽離子后，使該水溶液的溫度上升至50°C以上，一部分被吸附或組入了穩(wěn)定化元素的鋯的 堿性硫酸鹽析出。這是由于中和了含鋯的酸性水溶液，直接得到鋯的氫氧化物，快速進(jìn)行 沉淀形成反應(yīng)，生成的沉淀易含雜質(zhì)等不均勻的氫氧化物沉淀，暫時(shí)經(jīng)過可控制反應(yīng)速度 的鋯的堿性硫酸鹽，得到均勻的鋯的氫氧化物。還有，溶解了本發(fā)明的氧氯化鋯與碳酸鋯 鹽的水溶液中存在的鋯化學(xué)種，與溶解了氧氯化鋯的單獨(dú)水溶液中鋯化學(xué)種相比較，含有 大量氫氧基，從溶解了氧氯化鋯與碳酸鋯鹽的水溶液出發(fā)時(shí)，與從氧氯化鋯單獨(dú)的水溶液 出發(fā)時(shí)相比較，由于在低溫鋯的堿性硫酸鹽開始析出，故本發(fā)明的制造方法與現(xiàn)有的方法 相比，能量成本便宜，也還有其他優(yōu)點(diǎn)。