膜吸收制備超凈高純硫酸的方法及所用裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超凈高純電子化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種膜吸收制備超凈高 純硫酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國(guó)內(nèi)超純化學(xué)品的生產(chǎn)能力，無(wú)法適應(yīng)國(guó)內(nèi)1C行業(yè)發(fā)展需要，這與我國(guó)想 要發(fā)展成為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)大國(guó)的目標(biāo)極不相稱，因此必須盡快解決這些問(wèn)題，加速發(fā)展我國(guó) 自己的超凈高純化學(xué)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)。
[0003] 超凈高純硫酸是指純度多96%(質(zhì)量％ )、且符合美國(guó)半導(dǎo)體協(xié)會(huì)SEMI-C12要求 (如表1所述）的硫酸。
[0004]目前國(guó)內(nèi)關(guān)于超凈高純硫酸制備的專利如下：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公 司（一種超凈高純硫酸的提純?cè)O(shè)備，發(fā)明專利200810052617. 2)、宜昌瑞特精細(xì)化工有限公 司（一種超凈高純硫酸生產(chǎn)裝置，實(shí)用新型專利201220601365. 6)、江陰蘇龍微電子材料有 限公司（一種超凈高純硫酸的提純裝置，實(shí)用新型專利201220280723. 8)、江陰市潤(rùn)瑪電 子材料有限公司（超凈高純級(jí)硫酸提取裝置，實(shí)用新型專利201020250863.)和四川西隴 化工有限公司（無(wú)機(jī)超凈高純?cè)噭┧岬闹迫》椒?，發(fā)明專利201110224571.X)。其中發(fā)明 專利"一種超凈高純硫酸的提純?cè)O(shè)備"（200810052617. 2)包括進(jìn)料口、加熱釜、緩沖瓶、冷 凝管、精餾塔、高沸物儲(chǔ)罐、低沸物儲(chǔ)罐和成品儲(chǔ)罐，在精餾塔和成品儲(chǔ)罐之間管道有一部 分為蛇型管道，在蛇型管道外套有預(yù)熱容器，預(yù)熱容器上設(shè)置有進(jìn)料口和出料口，出料口與 加熱釜相連等；一種超凈高純硫酸生產(chǎn)裝置（實(shí)用新型專利201220601365. 6)包括蒸餾器 和冷凝管，蒸餾器和冷凝管之間通過(guò)精餾管連接，冷凝管另一端連接到成品酸接收瓶，冷凝 管和成品酸接收瓶之間設(shè)有過(guò)濾器，所述成品酸接收瓶還與真空泵連接；所述精餾管外纏 繞電阻絲，電阻絲外圍設(shè)有保溫層；一種超凈高純硫酸電子級(jí)的提純?cè)O(shè)備（實(shí)用新型專利 201220601365. 6)包括進(jìn)料口、加熱釜、緩沖瓶、冷凝管、精餾塔、高沸物儲(chǔ)罐、低沸物儲(chǔ)罐和 成品儲(chǔ)罐。但這些專利都采用精餾方法，生產(chǎn)效率低，過(guò)程較為復(fù)雜，均未達(dá)到SEMI-C12標(biāo) 準(zhǔn)的硫酸。此外，所采用材料均不是超凈高純材料，因此很難生產(chǎn)電子工業(yè)用SEMI-C12標(biāo) 準(zhǔn)的超凈高純硫酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)潔、效果好的膜吸收制備超凈高純硫 酸的方法及所用的膜吸收裝置。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置： 包括用于裝液態(tài)三氧化硫的槽罐、脫除裝置、膜吸收器、尾氣回收裝置、冷卻器、低濃度硫酸 貯槽、超凈高純硫酸貯槽和過(guò)濾裝置；
[0007] 低濃度硫酸貯槽上設(shè)置帶有閥的去離子水補(bǔ)充進(jìn)口，超凈高純硫酸貯槽上設(shè)置帶 有閥的去離子水補(bǔ)充進(jìn)口；冷卻器上分別設(shè)置有冷卻水進(jìn)口、冷卻水出口、管路進(jìn)口和管路 出口，該冷卻水進(jìn)口、冷卻水出口上分別設(shè)有控制閥；脫除裝置的空腔內(nèi)設(shè)置孔徑為50~ 500nm(較佳為50~100nm)的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，脫除裝置的進(jìn)口和出口分別位于 該聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜的兩側(cè)；
[0008] 膜吸收器的內(nèi)腔中設(shè)有孔徑50~500nm(較佳為50~200nm)的聚四氟乙烯 (PTFE)微孔膜，從而將膜吸收器的內(nèi)腔分隔成相對(duì)獨(dú)立的2個(gè)空腔一一空腔I和空腔II， 空腔I的兩端分別設(shè)置三氧化硫氣體進(jìn)口和三氧化硫尾氣出口；空腔II的兩端分別設(shè)置低 濃度硫酸進(jìn)口和高濃度硫酸出口；
[0009] 槽罐的出口與脫除裝置的進(jìn)口相連；脫除裝置的出口與膜吸收器的三氧化硫氣體 進(jìn)口相連，三氧化硫尾氣出口與尾氣回收裝置相連；
[0010] 膜吸收器的高濃度硫酸出口分成以下兩路：
[0011] 一路為：通過(guò)閥與低濃度硫酸貯槽的進(jìn)口相連，低濃度硫酸貯槽的出口通過(guò)閥、壓 力泵與冷卻器的管路進(jìn)口相連，冷卻器的管路出口與膜吸收器的低濃度硫酸進(jìn)口相連；
[0012] 另一路為：通過(guò)閥與超凈高純硫酸貯槽的進(jìn)口相連，超凈高純硫酸貯槽的出口通 過(guò)閥、壓力泵與過(guò)濾裝置相連。
[0013] 作為本發(fā)明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的改進(jìn)：在超凈高純硫酸貯槽 的進(jìn)出口兩端設(shè)置設(shè)有旁通管路，該該旁通管路上設(shè)有閥，該旁通管路的作用是調(diào)節(jié)從超 凈高純硫酸貯槽中流出的高濃硫酸的流量。
[0014] 備注說(shuō)明：本發(fā)明在脫除裝置、膜吸收器所用的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜符合金 屬離子析出量小于〇.lppb的要求。
[0015] 作為本發(fā)明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進(jìn)一步改進(jìn)：膜吸收器的殼 體由四氟乙烯一全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA)制作而成，為管狀物。
[0016] 作為本發(fā)明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0017] 在槽罐的底部設(shè)置排污閥；脫除裝置的底部設(shè)置排放閥，此排放閥的作用是排放 油滴和顆粒物。
[0018] 作為本發(fā)明的用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0019] 過(guò)濾裝置包括依次相連的過(guò)濾器I和過(guò)濾器II，超凈高純硫酸貯槽的出口通過(guò) 閥、壓力泵與過(guò)濾器I相連。此過(guò)濾器I、過(guò)濾器II的作用都是去除超凈高純硫酸產(chǎn)品中顆 粒物。
[0020] 本發(fā)明還同時(shí)提供了利用上述膜吸收裝置進(jìn)行的膜吸收制備超凈高純硫酸的方 法，包括以下步驟：
[0021 ] 1)、將槽罐中液態(tài)三氧化硫汽化成三氧化硫氣體；
[0022] 2)、在脫除裝置內(nèi)對(duì)三氧化硫氣體采用聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜法脫除三氧化 硫氣體的顆粒與雜質(zhì)；得到除顆粒與雜質(zhì)后的三氧化硫氣體；
[0023] 3)、低濃度硫酸貯槽內(nèi)的低濃度硫酸經(jīng)過(guò)冷卻器的冷卻后從低濃度硫酸進(jìn)口流入 膜吸收器的空腔II中；
[0024] 除顆粒與雜質(zhì)后的三氧化硫氣體通過(guò)三氧化硫氣體進(jìn)口進(jìn)入膜吸收器的空腔I 中，透過(guò)膜吸收器中的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜被空腔II中流動(dòng)的低濃度硫酸（稀硫酸） 所吸收后從高濃度硫酸出口流出；未被吸收的三氧化硫尾氣通過(guò)三氧化硫尾氣出口進(jìn)入尾 氣回收裝置；
[0025] 所述膜吸收器的硫酸溫度為0~30°C(較佳為10~30°C);硫酸壓力為0~ 0?lMpa(較佳為0? 05~0?IMpa);吸收時(shí)間為0? 1~0? 5h(較佳為0? 2~0? 5h);
[0026] 備注說(shuō)明：膜吸收器內(nèi)的三氧化硫氣體的壓力同硫酸壓力，S卩，也為0~ 0.lMpa(較佳為0. 05~0.IMpa);通過(guò)槽罐1的加熱量來(lái)控制三氧化硫氣體壓力。
[0027]4)、對(duì)從高濃度硫酸出口流出的硫酸濃度進(jìn)行檢測(cè)；
[0028] 當(dāng)硫酸濃度多96%(質(zhì)量％ )，流入超凈高純硫酸貯槽內(nèi)；最終經(jīng)過(guò)濾裝置的過(guò)濾 后，得超凈高純硫酸；
[0029] 當(dāng)硫酸的濃度< 96% (質(zhì)量％ )時(shí)，流入低濃度硫酸貯槽內(nèi)，重復(fù)進(jìn)行上述步驟 3)，直至高濃度硫酸出口（34)流出的硫酸濃度彡96%為止。
[0030] 備注說(shuō)明：
[0031] 1、由于三氧化硫被吸收時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，因此需要將低濃度硫酸貯槽內(nèi)流出的 低濃度硫酸先進(jìn)行冷卻器的冷卻，從而控制硫酸溫度為〇~30°C(S卩，控制低濃度硫酸進(jìn)口 流入的低濃度硫酸的溫度為〇~30°C)。
[0032] 2、本發(fā)明的吸收時(shí)間是指低濃度硫酸從低濃度硫酸進(jìn)口流入膜吸收器直至從高 濃度硫酸出口流出膜吸收器的時(shí)間，根據(jù)膜吸收器中空腔II的體積通過(guò)控制低濃度硫酸的 流量得以實(shí)現(xiàn)。
[0033] 作為本發(fā)明的膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的改進(jìn)：
[0034] 所述步驟1)中：槽罐（1)中液態(tài)的三氧化硫需同時(shí)滿足以下條件：三氧化硫的質(zhì) 量含量大于99. 50%，殘澄小于400ppm，含鐵量小于300ppm。
[0035] 即，二氧化硫需米用優(yōu)等品以上的液態(tài)二氧化硫。
[0036] 作為本發(fā)明的膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0037] 尾氣回收裝置內(nèi)裝有質(zhì)量濃度為5~10%的氫氧化鈉水溶液，從三氧化硫尾氣出 口（32)排出的三氧化硫尾氣與氫氧化鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鈉。
[0038] 綜上所述，本發(fā)明將液態(tài)三氧化硫汽化成三氧化硫氣體后，首先在脫除裝置內(nèi)對(duì) 三氧化硫氣體采用聚四氟乙烯微孔膜法脫除三氧化硫氣體的顆粒與雜質(zhì)；然后采用高純聚 四氟乙烯（PTFE)膜吸收器對(duì)除顆粒與雜質(zhì)后的三氧化硫氣體進(jìn)行吸收，以制備超凈高純 硫酸。與常規(guī)吸收器相比，本發(fā)明采用膜吸收方法，其目的可以去除S03氣體中顆粒和部分 油，可獲得更純的硫酸。
[0039] 采用本發(fā)明方法制備的超凈高純硫酸純度彡96% (質(zhì)量％ );質(zhì)量達(dá)到SEMI-C12 硫酸技術(shù)：其金屬雜質(zhì)含量彡〇?lppb;非金屬雜質(zhì)含量彡lOOppb;顆粒（彡0? 2ym)彡25 個(gè)/mL。本方法具有工藝簡(jiǎn)單與方便、速度快、產(chǎn)品純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0041] 圖1是膜吸收器制備超凈高純硫酸工藝流程。
[0042] 圖2是圖1中的膜吸收器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 以下提供本發(fā)明一種膜吸收制備超凈高純硫酸的方法的【具體實(shí)施方式】。
[0044] 實(shí)施例1、圖1和圖2結(jié)合給出了一種用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置，包括 以下部件：用于裝液態(tài)三氧化硫的槽罐1、脫除裝置2、膜吸收器3、尾氣回收裝置4、冷卻器 5、低濃度硫酸貯槽6、超凈高純硫酸貯槽7、過(guò)濾器I8、過(guò)濾器II9。
[0045] 低濃度硫酸貯槽6上設(shè)置帶有閥20的去離子水補(bǔ)充進(jìn)口，超凈高純硫酸貯槽7上 設(shè)置帶有閥17的去離子水補(bǔ)充進(jìn)口；冷卻器5上分別設(shè)置有冷卻水進(jìn)口、冷卻水出口、管路 進(jìn)口和管路出，；該冷卻水進(jìn)口、冷卻水出口上分別設(shè)有控制閥。在槽罐1的底部設(shè)置排污 閥10 ;脫除裝置2的底部設(shè)置排放閥11，此排放閥11為油滴和顆粒物的排放閥。脫除裝置 2的空腔內(nèi)設(shè)置孔徑為50~500nm的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，脫除裝置2的進(jìn)口和出口 分別位于該聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜的兩側(cè)。
[0046] 膜吸收器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示：膜吸收器3的殼體由四氟乙烯一全氟烷氧基 乙烯基醚共聚物（PFA)制作而成，為管狀物；膜吸收器3的內(nèi)腔中設(shè)有孔徑為50~500nm 的聚四氟乙烯（PTFE)微孔膜，從而將膜吸收器3的內(nèi)腔分隔成相對(duì)獨(dú)立的2個(gè)空腔一一空 腔I和空腔II，空腔I的兩端分別設(shè)置三氧化硫氣體進(jìn)口 31和三氧化硫尾氣出口 32 ;空腔 II的兩端分別設(shè)置低濃度硫酸進(jìn)口 33和高濃度硫酸出口 34。
[0047] 槽罐1的出口與脫除裝置2的進(jìn)口相連；脫除裝置2的出口與膜吸收器3的三氧 化硫氣體進(jìn)口 31相連；三氧化硫尾氣出口 32與尾氣回收裝置4相連。尾氣回收裝置4內(nèi) 裝有5~10% (質(zhì)量％ )氫氧化鈉水溶液，三氧化硫尾氣與氫氧化鈉水溶液發(fā)生反應(yīng)形成 硫酸鈉。
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