一種還原氧化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種還原氧化石墨烯的制備方法，工藝簡單，綠色無污染，實用化程度 高，得到的還原氧化石墨烯可直接作為超級電容器電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子排列組成的二維蜂窩狀晶體材料，厚度僅為 0. 34nm。因其高比表面、好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等特性在電子、生物醫(yī)藥、 信息和能源領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。而如何大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯是亟需解決的問 題。目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離石墨法、化學(xué)氣相沉積法、熱解SiC外延生長 法、化學(xué)還原氧化石墨烯法等。其中，還原氧化石墨烯方法是目前制備石墨烯的主要方法之 一，具有大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用前景。常見的還原方法有熱還原、化學(xué)還原等，但是這些方法 目前存在制備效率低、還原過程使用有毒、腐蝕性溶劑等的缺點，無法滿足綠色化學(xué)發(fā)展的 要求。因此，開發(fā)綠色高效制備石墨烯的方法具有重要的意義。
[0003] 離子液體是由有機陽離子和陰離子組成的在室溫或近室溫下為液體的鹽，具有不 揮發(fā)、無污染的特性，因此被稱為"綠色溶劑"。因其高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等優(yōu) 點在材料制備中逐漸引起人們的關(guān)注。而基于離子液體為溶劑發(fā)展起來的離子熱的方法也 在分子篩合成等領(lǐng)域得到廣泛研宄。隨著對離子液體研宄的不斷擴展，在其他領(lǐng)域的研宄 也逐步展開，尤其是作為溶劑制備材料方面展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種還原氧化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用，采用離子熱方法制備還 原氧化石墨條對于石墨條的綠色、尚效制備具有重要的意義。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是以離子熱的方法制備還原氧化石墨烯，具體步驟如下：
[0006] 將氧化石墨烯加入到離子液體中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然 后將該溶液加熱至150~220°C反應(yīng)，反應(yīng)時間6~30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化 石墨烯。
[0007] 本發(fā)明中，所述氧化石墨稀為通過Hummers或改進(jìn)的Hummers方法制備得到。
[0008] 所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（AMMHS04)、1- 丁基-3-甲基咪 唑硫酸氫鹽（BMMHS04)、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽（EMMHS04)、1-甲基-3-丙基咪唑硫 酸鹽（PMMHS04)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（AMMH2P04)、1-丁基-3-甲基咪唑磷 酸二氫鹽（BMMH2P04)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氫鹽（EMMH2P04)、1-甲基-3-丙基咪唑 磷酸二氫鹽（PMMH2P04)中的一種或幾種，優(yōu)選1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（BMMHS04) 或1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（AMMHS04)中的一種或幾種。
[0009] 所述超聲分散用超聲波清洗器，參數(shù)條件為：10~50°C，超聲1~4h。
[0010] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為160~190°C。
[0011] 所述反應(yīng)的反應(yīng)時間可為10~20h。
[0012] 另外，本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯具有合適的孔徑、較高的比表面積，將其作為超級 電容器電極材料時，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。并且該方法簡單、原料易得、 綠色環(huán)保，實用化程度高，對于超級電容器電極材料的設(shè)計制備具有重要的意義。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1制備的還原氧化石墨烯的X射線衍射圖（XRD)。
[0015] 圖2為實施例1制備的還原氧化石墨烯的掃描電鏡圖（SEM)。
[0016] 圖3為實施例1制備的還原氧化石墨烯的循環(huán)伏安測試曲線（5mVS，。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下 述實施例中所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法，所用反應(yīng)原料均為從公開商業(yè)途徑購 買得到。
[0018] 實施例1
[0019] 將150mg氧化石墨稀加入至20mlBMIMHS04>f，40°C下超聲分散4h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘箱中12h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0020] 用X-射線粉末衍射儀分析確證結(jié)構(gòu)，如圖1所示氧化石墨烯已被還原，層間距為 0? 368nm
[0021] 用掃描電子顯微鏡表征得到的還原氧化石墨烯的形貌。如圖2所示，還原氧化石 墨烯烴過離子熱過程后被剝離開，呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0022] 還原氧化石墨稀的電化學(xué)性能表征：
[0023] 將制備得到的還原氧化石墨烯（rGO)直接壓制在泡沫鎳集流體上得到工作電極， 玻璃纖維膜（英國Whatman公司）作為隔膜，6MK0H溶液作為電解液，組裝超級電容器。
[0024] 將上述裝配好的超級電容器在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試充放電區(qū) 間為0-1V，掃描速度為5mVs'結(jié)果如圖3所示，計算得到在5mVs_i的掃速下，容量可以 達(dá)到280Fg'可見，本發(fā)明制備得到的還原氧化石墨烯作為超級電容器電極材料時，表現(xiàn) 出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0025] 實施例2
[0026] 將100mg氧化石墨稀加入至10mlEMIMHS04中，30°C下超聲分散3h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘箱中12h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0027] 還原氧化石墨稀的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實施例1相同。5mVs4下電化 學(xué)性能測試結(jié)果列于表1中。
[0028] 實施例3
[0029] 將100mg氧化石墨稀加入至15mlAMIMH2P04中，30°C下超聲分散2h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于160°C烘箱中l(wèi)Oh得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0030] 還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實施例1相同。5mV^下電化 學(xué)性能測試結(jié)果列于表1中。
[0031] 實施例4
[0032] 將200mg氧化石墨稀加入至20mlAMIMHS04中，40°C下超聲分散3h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于160°C烘箱中10h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0033] 還原氧化石墨稀的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實施例1相同。5mVs4下電化 學(xué)性能測試結(jié)果列于表1中。
[0034] 表1.還原氧化石墨稀制備條件及5mVs4下的電性能測試結(jié)果
[0035]
【主權(quán)項】
1. 一種制備還原氧化石墨烯的方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯加入到離子液體 中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然后將該溶液加熱至150~220°C，反應(yīng)時 間6~30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪 唑硫酸氫鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-丙 基咪唑硫酸鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、 1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氫鹽、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氫鹽中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨稀為通過Hmnmers或 改進(jìn)的Hummers方法制備得到。
4. 根據(jù)權(quán)利3所述的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)溫度為160~190°C。
5. 根據(jù)權(quán)利4所述的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)時間為10~20h。
6. 根據(jù)權(quán)利1、2、4或5所述的方法，其特征在于：所述的超聲分散用超聲波清洗器，參 數(shù)條件為10~50°C，超聲1~4h。
7. 權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級電容器電極材 料。
8. 權(quán)利要求3所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級電容器電極材料。
9. 權(quán)利要求6所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級電容器電極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種還原氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用，還原氧化石墨烯是采用離子熱方法，通過以下步驟制備得到的：將氧化石墨烯加入到離子液體中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然后將該溶液加熱至150～220℃，反應(yīng)時間6～30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。本發(fā)明提供的制備方法簡單、綠色無污染，實用化程度高，且得到的還原氧化石墨烯可直接作為超級電容器電極材料使用。
【IPC分類】C01B31-04, H01G11-34
【公開號】CN104843682
【申請?zhí)枴緾N201510162142
【發(fā)明人】顏洋, 郝曉鳳, 牟文生
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月7日