利用mor脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔mcm-41分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明是一種利用M0R脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子 篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 1992年，Mobil公司的科學(xué)家合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的介孔分 子篩系列材料，引起了研宄分子篩合成的科學(xué)家的極大關(guān)注，已成為分子篩研宄和應(yīng)用的 熱點(diǎn)之一。介孔分子篩因其具有高表面積、較窄的孔徑分布和高吸附量等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用 于催化轉(zhuǎn)化、吸附分離、微型反應(yīng)器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子篩，水熱穩(wěn)定性 相對(duì)較差，在沸水體系中2天后其介孔結(jié)構(gòu)完全破壞，這限制了介孔分子篩在有水參與高 溫環(huán)境中的應(yīng)用。MCM-41分子篩水熱穩(wěn)定較差的主要原因有：（1)孔壁厚度較?。唬?)孔壁 呈無定形，局部有序度較低；（3)表面Si-〇H數(shù)較多，導(dǎo)致Si-0-Si極易水解。
[0004] 與MCM-41介孔分子篩相比，微孔沸石由于其較高的縮聚度和一定型態(tài)的拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)使其水熱穩(wěn)定性較高。將硅鋁沸石的初次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)中， 是提高材料水熱穩(wěn)定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元的方法有 多種，其中將已合成的沸石分子篩用NaOH或Na2Si(VK溶液選擇脫硅，形成沸石微結(jié)構(gòu)單 元的工藝路線是一種有效的方法。國(guó)內(nèi)專利（CN100480183C)和Wang等人【[[l]]Highly acidicmesoporousaluminosilicatespreparedfrompreformedHYzeoliteinNa2Si03 alkalinebuffersystem，Journalofmaterialschemistry20 (2010) 2232-2239.】米 用20. 4% (質(zhì)量）的硅酸鈉水溶液與HY沸石粉末混合，于35°C反應(yīng)30-60分鐘并將其放入 冰水混合物中驟冷10分鐘得到HY微結(jié)構(gòu)單元將合成的沸石微結(jié)構(gòu)單元，加入到介孔材料 合成用模板劑中，按照介孔分子篩的合成條件得到具有沸石微結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩。該 方法制得的介孔MCM-41分子篩成功地將沸石微結(jié)構(gòu)單元引入了介孔分子篩，有效地提高 了介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。但是，該分子篩在沸水體系水熱處理5天后，介孔就被嚴(yán)重破 壞，因此，其水熱穩(wěn)定性仍然不能滿足工業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積可達(dá)約1000m2*g'水熱穩(wěn)定性高達(dá)10天的 單一相態(tài)的介孔MCM-41分子篩的制備方法，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明的介孔MCM-41分子篩的制備方法：其特征在于：采用Si、Na摩爾比為 3. 0-3. 5的硅酸鈉水溶液對(duì)M0R分子篩進(jìn)行脫硅得到。
[0007] 作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述硅酸鈉的Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3。
[0008] 作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，包括如下步驟： a、硅酸鈉前處理：將塊狀工業(yè)級(jí)硅酸鈉研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水熱 處理10-15h，制得澄清的乳白色膠液，記為A; b、 將MOR用順4勵(lì)3水溶液交換得到HMOR粉末，加入去離子水超聲分散5-10min，記為 B;所述HMOR粉末中Si、Al的摩爾比為25-50:1，平均粒徑為90-110nm，優(yōu)選100nm; c、 脫硅：將A緩慢滴加入到B中，調(diào)節(jié)pH值到11. 5-12,記為AB; d、 介孔組裝：將十六烷基三甲基溴化銨，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C;將C滴入到AB中，調(diào)pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化；其中，CTAB 的用量按Si:CTAB:H20 的摩爾比為1 :x:y(x=0.2-0.4;y=100-200)計(jì)； e、d步驟晶化后的混合物過濾、洗滌、干燥，于500-600 °C焙燒5-10h即得。
[0009] 優(yōu)選的是，C步驟脫硅的pH值為11. 5-12。
[0010] 優(yōu)選的是，c步驟脫硅時(shí)，調(diào)將pH得到的混合物70-90 °C下脫硅反應(yīng)。
[0011] 優(yōu)選的是，C步驟脫娃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為50-70min。
[0012] 優(yōu)選的是，d步驟將C滴入到AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60-90min。
[0013] 優(yōu)選的是，d步驟調(diào)pH值采用H2S04溶液或HC1溶液。
[0014] 優(yōu)選的是，d步驟所述晶化是：在110-130 °C的密閉尚壓爸中晶化48_72h。
[0015] 優(yōu)選的是，b步驟所述Beta的平均粒徑為100-110nm。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1.采用工業(yè)級(jí)高模數(shù)比硅酸鈉（Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫硅溶 液，實(shí)現(xiàn)微孔M0R沸石的可控選擇脫硅，使M0R脫硅解聚形成M0R的微結(jié)構(gòu)單元，既避免了 沸石微結(jié)構(gòu)單元的深度脫硅形成SiOjPA10 4單體，又能實(shí)現(xiàn)M0R的完全脫硅形成具有微孔 沸石特征的微結(jié)構(gòu)單元，利用介孔導(dǎo)向劑的模板作用，水熱合成組裝形成介孔分子篩材料。 該介孔分子篩不是微孔-介孔的復(fù)合相，而是單相的介孔分子篩。該方法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便 宜，制備條件溫和，易于控制，適合于大批量生產(chǎn)。
[0017] 2.采用工業(yè)級(jí)高模數(shù)比硅酸鈉（(Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫 硅溶液，由于Na+的含量?jī)H為Na如03的30%，Na+的含量降低了 70%，這對(duì)提高介孔分子篩的 水熱穩(wěn)定性是有利的。
[0018] 3.采用M0R脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元合成的介孔MCM-41分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定 性，其沸水處理體系（8天后介孔特征保持，比表面積保留率87%，10天后介孔特征保持，比 表面積保留率81%)。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實(shí)施例3水熱處理不同時(shí)間M0R-MCM-41介孔分子篩的XRD圖 圖2是實(shí)施例3介孔M0R-MCM-41分子篩大角XRD圖 圖3是實(shí)施例3水熱處理不同時(shí)間M0R-MCM-41介孔分子篩的低溫液氮吸附脫附等溫 線 圖4是實(shí)施例3介孔M0R-MCM-41分子篩的FT-IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合背景例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明： 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0021] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0022] 實(shí)施例1 :將塊狀工業(yè)級(jí)硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40目 粉末；然后120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;將M0R用順4勵(lì)3水溶液交 換得到HM0R粉末（Si、Al的摩爾比為25:1，平均粒徑為100nm)，稱取lgHMOR加入少量去 離子超聲分散5min，記為B;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 5， 再將得到的混合物溶液在70°C下攬拌50min得到混合溶膠，記為AB;按比例（Si、CTAB、H20 的摩爾比為1 : 0.2 : 100)稱取計(jì)量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C;然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，再用H2S04溶液將pH調(diào)整到11.5,并繼續(xù)攪拌老化4h。將制得催化劑前驅(qū)體置于帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于120 °C晶化48h，混合物經(jīng)過濾、洗滌、110°C 下干燥12h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6h。標(biāo)為B-101。
[0023] 實(shí)施例2: 將塊狀工業(yè)級(jí)硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A;將M0R用順4勵(lì)3水溶液交換得到 HM0R粉末（Si、A1的摩爾比為25:1，平均粒徑為100nm)，稱取lgHMOR加入少量去離子超 聲分散5min，記為B;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值到11. 5,再將得 到的混合物溶液在80°C下攬拌50min得到混合溶膠，記為AB;按比例（Si、CTAB、H20的摩爾 比為1 : 0.2 : 100)稱取計(jì)量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液，記為 C;然后將