石墨烯材料的側(cè)面鹵化的制作方法
【專利說明】石墨烯材料的側(cè)面鹵化
[0001] 石墨烯是SP2雜化碳的二維片材，具有長程31共軛，導(dǎo)致特別的熱、機(jī)械和電子性 能。為控制石墨烯材料的物理和化學(xué)性能，化學(xué)官能化大為令人感興趣。
[0002] 石墨烯材料原則上可以通過兩種不同方法化學(xué)官能化。根據(jù)第一種方法，芳族基 礎(chǔ)平面通過與c=c鍵的加成反應(yīng)而改性。目前這是通常有利的方法。或者，化學(xué)官能化 可以在石墨烯材料側(cè)面進(jìn)行，從而得到側(cè)面官能化石墨烯（例如由另一化學(xué)基團(tuán)取代側(cè)面 鍵合殘基）。該方法特別涉及那些要么僅在該平面的一個方向（石墨烯納米帶）要么在該 平面的兩個方向（石墨烯分子，即非常大的多環(huán)芳族化合物）具有受限尺寸的石墨烯材料。
[0003] 側(cè)面官能化可能顯著影響最終石墨稀材料的性能。例如，石墨稀納米帶可以在晶 體管器件中經(jīng)由側(cè)面鍵合H原子被氨基取代而由p型半導(dǎo)體行為變?yōu)閚型半導(dǎo)體行為。被 鹵原子側(cè)面官能化的石墨烯材料也大為令人感興趣。由于存在側(cè)面鍵合鹵原子，可以改性 石墨烯材料的光學(xué)和電子性能。
[0004] 然而，石墨烯的良好限定且可控側(cè)面官能化仍存巨大挑戰(zhàn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是要提供一種化學(xué)官能化石墨烯材料的方法，其中所述化學(xué)官能化 以高產(chǎn)率進(jìn)行，但在石墨烯材料的特定區(qū)域選擇性發(fā)生。本發(fā)明的目的還是要提供一種具 有高化學(xué)官能化程度但仍具有良好限定結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。
[0006] 該目的由一種側(cè)面鹵化石墨烯材料的方法實現(xiàn)；其中使選自石墨烯、石墨烯納米 帶、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料與鹵素給體化合物在路易斯酸存在下反應(yīng)，以得 到側(cè)面鹵化的石墨稀材料。
[0007] 在本發(fā)明中，認(rèn)識到石墨烯材料如石墨烯、石墨烯納米帶和石墨烯分子可以在側(cè) 面極具選擇性地被鹵化（經(jīng)由至少部分取代共價鍵合于形成石墨烯原料的側(cè)面的SP2雜化 碳原子的那些殘基re)，同時非常有效地抑制在石墨烯材料的芳族基礎(chǔ)平面上的任何鹵化 并且在石墨烯材料側(cè)面上的鹵化程度非常高，甚至可以是定量的（即100% )。
[0008] 在本發(fā)明中，待進(jìn)行該鹵化方法的石墨稀材料（即石墨稀原料）選自石墨稀、石墨 烯納米帶（GNR)和石墨烯分子。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，在所有這些石墨烯材料 中，sp2雜化碳原子形成延伸的單層芳族基礎(chǔ)平面且那些位于芳族基礎(chǔ)平面的正好周邊的 sp2雜化碳原子形成石墨烯材料的側(cè)面。因此，這些石墨烯材料中的任一種都具有芳族基礎(chǔ) 平面和側(cè)面。這些形成石墨烯材料的側(cè)面的sp2雜化碳原子的每一個上都共價連接有殘基 (即側(cè)面鍵合殘基RE)。然而，石墨烯、石墨烯納米帶和石墨烯分子在它們的平面內(nèi)尺寸上 不同。石墨烯的芳族基礎(chǔ)平面實際上可以在兩個方向上延伸幾納米至幾微米，而石墨烯納 米帶的芳族基礎(chǔ)平面呈寬度通常小于50nm或甚至小于10nm的條形式。石墨稀納米帶的縱 橫比（即長度與寬度之比）通常為至少10。在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中，術(shù)語"石墨烯分子"通常用 于尺寸為至多l(xiāng)〇nm，通常是5nm或更小的非常大的多環(huán)芳族化合物。術(shù)語"石墨烯材料"還 包括其中芳族基礎(chǔ)平面的一些碳原子被雜原子替代的那些材料。
[0009] 若石墨烯原料為石墨烯分子，則它可以是具有8-200個稠合芳族環(huán)，更優(yōu)選13-91 個稠合芳族環(huán)；或34-91個稠合芳族環(huán)，或50-91個稠合芳族環(huán)的多環(huán)芳族化合物。
[0010] 除了位于正好周邊的芳族環(huán)外，任何芳族環(huán)與2-6個相鄰芳族環(huán)稠合。該石墨烯 分子通常包含至少3個芳族環(huán)，更優(yōu)選至少5個或至少7個芳族環(huán)，甚至更優(yōu)選至少14個 或至少16個稠合于3-6個相鄰芳族環(huán)的芳族環(huán)。
[0011] 優(yōu)選該多環(huán)芳族化合物的稠合芳族環(huán)是6員碳環(huán)。然而，還有可能的是該多環(huán)芳 族化合物的稠合芳族環(huán)中至少一些是可以為5員或6員的雜環(huán)（例如含氮雜環(huán)或含硼雜 環(huán)）。
[0012] 共價連接于石墨烯原料（即石墨烯、石墨烯納米帶或石墨烯分子）的側(cè)面的側(cè)面 鍵合殘基RE優(yōu)選選自氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基（例如取代或未取代 的苯基）或其任何組合或混合物。烷基可以是Ci_12烷基，更優(yōu)選Ci_8烷基。在優(yōu)選實施方 案中，烷基為叔烷基如叔丁基或叔辛基。
[0013] 優(yōu)選石墨烯分子選自下列化合物（I)-(VII)中的一種或多種：
[0014]
【主權(quán)項】
1. 一種側(cè)面鹵化石墨稀材料的方法，其中使選自石墨稀、石墨稀納米帶、石墨稀分子或 其混合物的石墨烯材料與鹵素給體化合物在路易斯酸存在下反應(yīng)，從而獲得側(cè)面鹵化的石 墨稀材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石墨烯材料具有選自氫、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的芳基或其任何組合的側(cè)面鍵合殘基Re。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述石墨烯分子為具有8-200個稠合芳族環(huán)的多 環(huán)芳族化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述石墨烯分子選自下列化合物（I)-(VII)中的一種 或多種：

其中側(cè)面鍵合殘基^具有與權(quán)利要求2相同的含義。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述石墨稀納米帶具有小于50nm，更優(yōu)選小于 IOnm的最大寬度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述鹵素給體化合物選自鹵間化合物， S2C12, S0C12, S2C1# SOCl 2的混合物，SO 2C12, Cl2, Br2, F2, 12, PC13, PC15, P0C13, P0C15, POBr3, N-溴代琥珀酰亞胺，N-氯代琥珀酰亞胺或其任何混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵間化合物為具有下式（VIII)的化合物： XYn (VIII) 其中： η 為 1、3、5 或 7 ; X和Y不同且選自F、CUr和I。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中路易斯酸選自式（IX)-(XII)的化合物： AX3 (IX) 其中八為41，？6,5!11，5(3，!^，111，￥或8且乂為鹵素（優(yōu)選？，(：1，81'，？）或三氟磺酸酯； AX5 (X) 其中A為P，Sb，Mo或As且X為鹵素； AX4 (XI) 其中A為Ti或Sn且X為鹵素； AX2 (XII) 其中A為Mg，Zn，Cu或Be且X為鹵素或三氟磺酸酯。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述石墨稀、石墨稀納米帶或石墨稀分子 的側(cè)面鍵合殘基Re與所述路易斯酸的摩爾比為100/1-1/5 ;和/或所述石墨烯、石墨烯納米 帶或石墨烯分子的側(cè)面鍵合殘基Re與所述鹵素給體化合物的摩爾比為1/1-1/100。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述方法在有機(jī)液體中進(jìn)行。
11. 一種鹵化石墨烯材料，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法得到。
12. -種包含芳族基礎(chǔ)平面和側(cè)面的鹵化石墨稀材料，其中至少65mol %共價連接于 鹵化石墨稀材料側(cè)面的殘基^為鹵原子HA Ji所述側(cè)面鍵合鹵原子HA E占鹵化石墨稀材料 中存在的全部鹵原子的至少95mol%，以及其中所述鹵化石墨稀材料選自鹵化石墨稀、鹵化 石墨稀納米帶和鹵化石墨稀分子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的鹵化石墨烯材料，其中鹵化石墨烯分子具有下式（XIII)、 (XIV)、（XV)、（XVI)、（XVII)、（XVIII)和（XIX)之一：

14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的鹵化石墨稀材料，其中所述鹵化石墨稀納米帶具 有小于50nm的最大寬度和/或所述鹵化石墨烯納米帶或至少其鏈段由[RU]n構(gòu)成，其中RU 為重復(fù)單元且2 < η < 2500。
15. -種包含溶解或分散于液體介質(zhì)中的根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的石墨烯材料 的組合物。
16. -種電子、光學(xué)或光電子器件，包含含有根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的石墨稀材 料的半導(dǎo)體膜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的器件，其中所述器件為有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件、有機(jī)光伏器件 或有機(jī)發(fā)光二極管。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項的石墨烯材料在電子、光學(xué)或光電子器件中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種側(cè)面鹵化石墨烯材料的方法，其中使選自石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯分子或其混合物的石墨烯材料與鹵素給體化合物在路易斯酸存在下反應(yīng)，從而得到側(cè)面鹵化的石墨烯材料。
【IPC分類】C01B31-30, C01B31-02, C01B31-00
【公開號】CN104854023
【申請?zhí)枴緾N201380065729
【發(fā)明人】T·安特曼, K·米倫, X·馮, Y-Z·譚
【申請人】巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2013年12月2日
【公告號】WO2014097032A1