合成具有“面條狀”形態(tài)的立方介孔二氧化硅的組合物和方法
【專利說明】合成具有"面條狀"形態(tài)的立方介孔二氧化硅的組合物和方 法
[0001] 相關申請的參考
[0002] 本申請要求2012年10月1日提交的美國臨時申請第61/708, 224號的權益。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及介孔二氧化硅領域。更具體來說，其涉及具有三維通道系統(tǒng)的介孔二 氧化硅。
【背景技術】
[0004] 研宄人員多年前就已經知道介孔物質，并且其用于多種應用。一般來說，這些物質 為無機固體物質，其特征為由平均直徑常常在2到50納米（nm)的一般范圍內的通道或孔 隙形成的多孔結構。所述孔可以是具有恒定孔徑的均一孔或具有多種孔徑的不均一孔。多 孔結構提供對能夠進入孔隙中的分子物質具有吸附能力的大內部表面積。所述孔可以是三 維的，基本上穿過固體材料的整個體積。
[0005] 介孔物質可以是非晶形或結晶的。介孔物質的實例包括合成或天然結晶的純硅酸 鹽或鋁硅酸鹽。這類物質也可以稱為框架鋁硅酸鹽，其中框架是基于在拐角通過共享氧原 子彼此連接的[(Al，Si)J四面體的三維網絡。
[0006] 然而，盡管在某些應用中成功地應用了這類介孔或潛在介孔二氧化硅物質，但這 些物質中的一些具有不那么合乎需要的特性或功能，包括（但不限于）分散在既定所需介 質中、在分離操作中擴散或具有選擇性和/或與吸附物和/或反應物接觸，和/或在其于特 定工業(yè)流中的用途中具有其它困難。鑒于上文，需要研發(fā)改良基于二氧化硅的介孔物質的 新手段以降低或消除這些問題或局限性中的一或多個。

【發(fā)明內容】

[0007] 在一個方面，本發(fā)明為一種包含介孔二氧化硅的組合物，所述介孔二氧化硅具有 如國際沸石協(xié)會（International Zeolite Association)所定義MCM-48框架型三維通道 結構，并且具有3微米（ym)到10ym范圍內的長度和300nm到10ym范圍內的寬度作為 其它特性，其限制條件為長度與寬度的比率的特征為1到300范圍內的縱橫比并且形態(tài)為 實質上圓柱形的；并且進一步具有1300平方米/克（m 2/g)到1500m2/g的布魯諾爾-艾米 特-泰勒表面積（1^11仙1161-￡11111161：1：-16116181^^3〇6 3代3)、20埃（人）到26人的平均孔徑 以及0. 7立方厘米/克（cm3/g)到1. lcm3/g范圍內的平均孔隙體積。
[0008] 在另一方面，本發(fā)明為一種制備介孔催化劑的方法，其包含使作為起始組分的（1) 第一結構導向模板，其選自由下列各物組成的群：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧 化四丙基銨以及其組合；（2)水；（3)第二結構導向模板，其選自由下列各物組成的群：溴化 十六烷基三甲基銨溴化十六烷基三甲基銨（CTAB)、氯化十六烷基三甲基銨；氫氧化十六烷 基三甲基銨水合物、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、雙磺酸十六烷基三甲基銨以及其組合； (4)形態(tài)導向模板，其選自由重量平均分子量在5, 000道爾頓（Da)到20, OOODa范圍內的泊 洛沙姆組成的群；以及（5)二氧化硅來源在實質上不存在醇溶劑的情況下，在使得形成具 有三維通道結構的介孔二氧化硅的條件下接觸。在特定實施例中，介孔二氧化硅的特征為 具有三維通道結構和實質上圓柱形形態(tài)，3 ym到10 ym范圍內的長度以及300nm到10 ym 范圍內的寬度；其限制條件為長度與寬度的比率的特征為1到300范圍內的縱橫比；并且 進一步具有1300m 2/g到1500m2/g范圍內的布魯諾爾-艾米特-泰勒表面積；20 A到26 A 范圍內的平均孔徑；以及〇. 7cm3/g到1. lcm3/g范圍內的平均孔隙體積。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明產生具有或者描述為"實質上面條狀"的形態(tài)的介孔二氧化硅，其具有可控 制的長度和寬度，并且因此較強地控制其用在包括（但不限于）氣體分離的應用中、用在電 子裝置中（目的為如調節(jié)電流和熱穩(wěn)定性），以及用于藥物和香味釋放、氣體感測、重金屬 去除以及水純化的用途中。如本文所用的術語，"實質上面條狀"意指"實質上圓柱形"，其 中術語"實質上"在本文中定義為相當于措詞"主要"，意指在目視檢查其透射電子顯微照片 (TEM)時，二氧化硅似乎在更大程度上成形為圓柱形。此外，"實質上面條狀"與"實質上圓 柱形"的特征均為長度等于或大于寬度（即縱橫比在1到300范圍內）的特定實施例，并且 因此通過定義要求形態(tài)為縱橫比可計算的形態(tài)。最終，具體來說，術語"面條狀"承認在某 些特定但非限制性實施例中存在介孔二氧化娃出現卷曲的傾向。
[0010] 介孔二氧化硅可以通過一般定義為包括使至少五（5)種組分接觸的方法來有效 地制備。這些組分為（1)第一結構導向模板，其選自由下列各物組成的群：氫氧化四甲基銨 (TMA0H)、氫氧化四乙基銨（TEA0H)、氫氧化四丙基銨（TPA0H)以及其組合；（2)水；（3)第二 結構導向模板，其選自由下列各物組成的群：溴化十六烷基三甲基銨（CTAB)、氯化十六烷 基三甲基銨；氫氧化十六烷基三甲基銨水合物、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、雙磺酸十六 烷基三甲基銨以及其組合；（4)選自由重量平均分子量在5, OOODa到20, OOODa范圍內的泊 洛沙姆組成的群的形態(tài)導向模板；以及（5)二氧化硅來源。水用以促進所需介孔二氧化硅 產物形成。
[0011] 應注意，"結構導向"和"形態(tài)導向"根據"結構"和"形態(tài)"的定義來區(qū)分。如本文 所使用，"結構"是指硅酸鹽物質的分子框架，包括例如元素、分子的形狀、結合類型以及電 荷。這可以用例如結構式表示。與其相比，"形態(tài)"是指許多分子連接時所形成的粒子的總 整體形狀。在例如透射電子顯微鏡（TEM)目視檢查時，形態(tài)可以容易地看到。
[0012] 所述組分中的每一者的來源通過商業(yè)購買或通過在用于本發(fā)明中之前直接制備 而最便利地獲得。舉例來說，第一結構導向模板可以選自氫氧化四甲基銨（TMA0H)、氫氧化 四乙基銨（TEA0H)、氫氧化四丙基銨（TPA0H)以及其組合，其中TMA0H為尤其優(yōu)選的。這些 物質的制備可以通過任何有效手段實現，包括在非限制性實例中分別水解十六烷基碘化四 甲基銨（TMAC1)、溴化四甲基銨（TMABr)、溴化四乙基銨（TEABr)或溴化四丙基銨（TPABr)。
[0013] 用于本發(fā)明的水優(yōu)選地為去離子0)1)水。
[0014] 第二結構導向模板同樣可以商業(yè)購買或在用于本發(fā)明中之前制備。舉例來說，在 選擇優(yōu)選第二結構導向模板，溴化十六烷基三甲基銨（CTAB)的情況下，其可以通過溴化 十六烷基季銨化合物來制備?；蛘弑景l(fā)明方法中可以采用包括氯化十六烷基三甲基銨、氫 氧化十六烷基三甲基銨水合物、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、雙磺酸十六烷基三甲基銨 以及其組合的基于季三甲基銨化合物的相關化合物。
[0015] 還包括至少一種嵌段共聚物表面活性劑作為起始物質。這種物質對于其作為形 態(tài)導向模板的作用十分關鍵。泊洛沙姆理想地為非離子的并且具有5, OOODa至20, OOODa、 更理想地5, OOODa至13, OOODa、更理想地5, 500Da至12, 500Da范圍內的重量平均分子量。 一般來說，更多線性表面活性劑可適用于增加產物的長度。合適的非限制性實例可以包括 PLURONIC P-123、PLUR0NIC F-127 以及其組合。PLUR0NIC 是巴斯夫（BASF)公司的商標。 PLURONIC P-123是一種基于聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）的三嵌段共聚物， 具有約5, 800Da的分子量。PLURONIC F-127描述為親水性非離子表面活性劑多元醇，其具 有中心疏水性嵌段和大致12, 500Da的分子量。這類物質，即嵌段共聚物表面活性劑，一般 稱為泊洛沙姆。在尤其優(yōu)選實施例中，可以采用PLURONIC P-123和PLURONIC F-127的組 合。
[0016] 二氧化硅來源可以為任何常規(guī)上已知的，如煙霧狀二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、硅酸 鈉、原硅酸四乙酯（TE0S)或其組合。在優(yōu)選實施例中，可以采用