利用元素前驅(qū)體制備沸石材料的方法
【專利說明】利用元素前驅(qū)體制備沸石材料的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備沸石材料的方法，還涉及可由本發(fā)明的方法獲得的沸石材料，并且涉及本發(fā)明的沸石材料在特定領(lǐng)域中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會(structure commiss1n of theInternat1nal Zeolite Associat1n)根據(jù)IUPAC委員會關(guān)于沸石命名的規(guī)則來分類。根據(jù)該分類，結(jié)構(gòu)已被確定的骨架型沸石和其它晶體微孔分子篩被指定了三字母代碼，并且記載在“Atlas of Zeolite Framework Types，，，第 5 版，Elsevier，London，England(2001)中。通常，沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包括含有通過氧橋而彼此相連的一種以上的四價元素的金屬氧化物骨架。許多金屬氧化物骨架結(jié)構(gòu)的特征還在于還含有一種以上的三價元素，所述一種以上的三價元素通過氧橋而與一種以上的四價元素和/或三價元素等同橋接。
[0003]為合成這些材料，通常使用四價元素和三價元素的氧化物前驅(qū)體，其中，沸石骨架的合成通常在水熱條件下進(jìn)行，在所述水熱條件下自組織過程導(dǎo)致產(chǎn)生了沸石材料典型的獨(dú)特骨架。在某些情況下，在沸石材料合成中可能需要使用允許形成均勻微孔結(jié)構(gòu)的一種以上的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通常為陽離子形式如堿金屬和堿土金屬元素，以及通常以陽離子形式提供的常稱為“有機(jī)模板劑”的有機(jī)化合物。
[0004]由于沸石材料在包括需要非常大量沸石的工業(yè)應(yīng)用在內(nèi)的各種應(yīng)用中的廣泛使用，對通過使用盡可能少的步驟和盡可能少的能量而以高效的方式來制備沸石產(chǎn)品的合成方法存在著持續(xù)的需求。因此，在這種方法的成本效率中發(fā)揮巨大作用的方面包括盡量避免產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物和廢產(chǎn)物。
[0005]因此，CN 102009984 A公開了一種通過將多晶硅制備中的氯硅烷副產(chǎn)物用作硅源而制備分子篩材料的方法。
[0006]從可實(shí)現(xiàn)的成本效率上看，該方法對工業(yè)應(yīng)用特別重要，并且與常使用高純物質(zhì)作為前驅(qū)體化合物的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的方法形成相應(yīng)地對比。因此，例如，可以提及CN102190317 A，其中公開了通過使用水玻璃、硅溶膠或固體硅粉作為硅源，并使用鋁鹽或鋁酸鈉作為鋁源而制備ZSM-5。
[0007]另一方面，CN 101444748 A涉及硼硅酸鹽沸石，其中硼硅酸鹽沸石的制備包括使用超細(xì)二氧化硅或固體硅膠作為硅源，并且使用硼酸鹽和/或硼酸作為硼源。
[0008]或者，Yilai等“在泡沫碳化娃載體上原位生長娃沸石-1型沸石晶體(Growth ofsilicalite-lcoatings on SiC foam support) ”，中國科學(xué)院金屬研宄所，沈陽，中華人民共和國，材料研宄學(xué)報(2010)，25 (I)，第25至32頁，公開了在泡沫SiC載體上合成硅沸石-1型沸石晶體，其中使用固體多晶硅顆粒作為硅源以用于其原位水熱合成。
[0009]Satoru等在“使用娃金屬作為娃源來合成鎵、銷-ZSSM-5固溶體(Synthesis ofgallium, aluminum-ZSM_5sol id solut1n using silicon metal as a silica source)，，，Inst.Sc1.1nd.Res.，Osaka University, Ibaraki，Japan，Nendo Kagaku (1993)，33 (I)，第13至18頁中，研宄了使用高純硅粉作為硅源來合成硅沸石-1、Ga-ZSM-5和Ga-A1_ZSM_5。在前述兩種情況下，其中使用元素娃(elemental silicon)來制備沸石材料，在合成過程中各自使用氫氧化鈉作為水熱合成的氫氧化物源。
[0010]因此，雖然已作出努力來為沸石材料的制備提供更好和特別是更有效的合成，但是仍然需要開發(fā)允許進(jìn)一步改進(jìn)生產(chǎn)沸石材料所需的時間密集型、能量密集型和成本密集型步驟的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備沸石材料的方法，其中所述材料特別是在所用原料的可用性方面和用于獲得備用于特定應(yīng)用和特別是特定工業(yè)應(yīng)用的最終產(chǎn)物的步驟數(shù)方面可以高效的方式獲得。更具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的方法，所述改進(jìn)的方法在關(guān)于能量消耗方面以及關(guān)于由原料開始直至最終的沸石材料期間產(chǎn)生的不想要的副產(chǎn)物及廢產(chǎn)物方面既成本有效又環(huán)境友好。
[0012]因此，本發(fā)明涉及制備具有包含￥02的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括:
[0013](I)制備混合物，所述混合物包含一種以上的元素形式的四價元素Y、一種以上的有機(jī)氫氧化物鹽和一種以上的質(zhì)子溶劑；
[0014](2)使在步驟(I)中獲得的混合物反應(yīng)以將至少部分的一種以上的四價元素Y轉(zhuǎn)化為其氧化形式，該氧化形式包含一種以上的Y-O單鍵和/或一種以上的Y = O雙鍵；和
[0015](3)由在步驟(2)中獲得的混合物結(jié)晶沸石材料。
[0016]因此，非常出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以由元素形式的四價元素Y連同一種以上的有機(jī)氫氧化物鹽的混合物來直接提供可結(jié)晶成沸石材料的反應(yīng)混合物而直接制備沸石材料。此夕卜，除了通過使用有機(jī)氫氧化物鹽而允許由一種以上的元素形式的四價元素Y開始直接合成沸石材料，并因此在制備用于結(jié)晶的合成混合物之前無需將其轉(zhuǎn)化為氧化形式之外，至少一種有機(jī)氫氧化物鹽的具體使用還允許無需離子交換步驟來提供其H-型而直接合成沸石材料。
[0017]因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合使用有機(jī)氫氧化物鹽和一種以上的元素形式的四價元素Y可以實(shí)現(xiàn)原位產(chǎn)生含有至少其部分為氧化形式的一種以上的四價元素Y的反應(yīng)混合物，從而偏離于原料的所述元素形式而提供H-型沸石材料的直接一步合成法。因此，本發(fā)明提供了一種高效的制備沸石材料的方法，其允許顯著降低時間和能量，并由此顯著降低沸石材料的制備成本，其中此外由一種以上的四價元素Y的元素形式來直接合成允許顯著降低通常因在沸石合成中提供前驅(qū)體材料而產(chǎn)生的副產(chǎn)物和廢產(chǎn)物。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(I)中以元素形式提供一種以上的四價元素Y。但是，在步驟(I)中以元素形式提供一種以上的四價元素Y的事實(shí)并不妨礙在步驟(I)的混合物中提供的一種以上的Y源和特別是YO2源的存在。因此，例如，除了在步驟(I)中提供一種以上的元素形式的四價元素Y之外，還可以在步驟(I)中提供一種以上的YO2源作為在步驟(3)中用于沸石材料結(jié)晶的前驅(qū)體化合物。但是，本發(fā)明優(yōu)選特別是在使步驟(I)獲得的混合物反應(yīng)的步驟(2)之前，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的四價元素Y為20摩爾％以上，基于100摩爾％的一種以上的四價元素Y計。更優(yōu)選地，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的四價元素Y為30摩爾％以上，更優(yōu)選40摩爾V0以上、更優(yōu)選50摩爾V0以上、更優(yōu)選60摩爾V0以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上、更優(yōu)選95摩爾％以上、更優(yōu)選98摩爾％以上、更優(yōu)選99摩爾%以上，并且更優(yōu)選99.5摩爾%以上。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，特別是在步驟(2)中反應(yīng)混合物之前，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的四價元素Y為99.9摩爾％以上。
[0019]在本發(fā)明的含義中，術(shù)語“元素形式”是指元素的零價氧化態(tài)狀態(tài)。根據(jù)術(shù)語“元素形式”的用于指定包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的四價元素的另一種定義，一種以上的四價元素的所述狀態(tài)指定為至少部分的所述一種以上的四價元素Y僅唯一地與一種以上的其它四價元素Y鍵合的形式，其中所述一種以上的四價元素Y可為相同的和/或不同的四價元素Y，其中在一種以上的四價元素Y之間所形成的鍵可為離子性質(zhì)(主要)、金屬性質(zhì)和/或共價性質(zhì)，并且優(yōu)選為金屬性質(zhì)(主要)和/或共價性質(zhì)，這取決于彼此形成直接鍵的任何兩種四價元素Y之間的電負(fù)性之差，還取決于各個一種以上的四價元素Y的性質(zhì)。
[0020]關(guān)于可用于本發(fā)明方法中的一種以上的四價元素Y，對可使用的四價元素的數(shù)目和/或類型均不施加特別限制，條件是可在步驟(3)中獲得沸石材料。因此，任何合適的一種以上的四價元素可以在本發(fā)明方法中使用，其中優(yōu)選一種以上的四價元素Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種以上的混合物，Y優(yōu)選包括Si和Ti，并且更優(yōu)選包括Si。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案，一種以上的四價元素Y包括Si和Ti的混合物。但是，本發(fā)明特別優(yōu)選Y代表Si和/或Ti，并且更優(yōu)選代表Si或者Si和Ti的混合物。
[0021]因此，優(yōu)選本發(fā)明方法的實(shí)施方案，其中一種以上的元素形式的四價元素Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種以上的混合物，Y優(yōu)選為Si和/或Ti，并且更優(yōu)選為Si或者Si和Ti的混合物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案，特別是在在步驟(3)中結(jié)晶具有包含YOjPX2O3的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的實(shí)施方案中，優(yōu)選步驟(I)制備的混合物還包括一種以上的元素形式的三價元素X。但是，如同一種以上的四價元素Y，在步驟(I)中以元素形式提供一種以上的三價元素X的事實(shí)并不妨礙在步驟(I)的混合物中提供的一種以上的X源和特別是X2O3源的存在。因此，例如，除了優(yōu)選在步驟⑴中以元素形式提供的一種以上的三價元素之外，還可以在步驟(I)中提供一種以上的X2O3源作為在步驟(3)中用于沸石材料結(jié)晶的前驅(qū)體化合物。但是，本發(fā)明優(yōu)選特別是在使步驟(I)獲得的混合物反應(yīng)的步驟(2)之前，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的三價元素X為20摩爾％以上，基于100摩爾％的一種以上的三價元素X計。更優(yōu)選地，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的三價元素X為30摩爾%以上，更優(yōu)選40摩爾%以上、更優(yōu)選50摩爾％以上、更優(yōu)選60摩爾％以上、更優(yōu)選70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上、更優(yōu)選95摩爾％以上、更優(yōu)選98摩爾％以上、更優(yōu)選99摩爾％以上，并且更優(yōu)選99.5摩爾％以上。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，特別是在步驟(2)中反應(yīng)混合物之前，以元素形式包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的三價元素X為99.9摩爾％以上。
[0023]關(guān)于本發(fā)明含義中的術(shù)語“元素形式”，對一種以上的四價元素Y的所述定義同樣相應(yīng)地適用于一種以上的三價元素X。因此，根據(jù)術(shù)語“元素形式”的用于指定優(yōu)選包含在步驟(I)制備的混合物中的一種以上的三價元素的另一種定義，一種以上的三價元素的所述狀態(tài)指定為至少部分的所述一種以上的三價元素X僅唯一地與一種以上的其它三價元素X鍵合的形式，其中所述一種以上的三價元素X可為相同的和/或不同的三價元素X，其中在一種以上的三價元素X之間所形成的鍵可為離子性質(zhì)(主要)、金屬性質(zhì)和/或共價性質(zhì)，并且優(yōu)選為金屬性質(zhì)(主要)和/或共價性質(zhì)，這取決于彼此形成直接鍵