玻璃基板表面的異物去除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及玻璃基板表面的異物去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在，玻璃基板的主要制造方法為浮法。這是在被稱為熔融金屬浴的布滿熔融金屬錫的浴面上使熔融玻璃連續(xù)流動而形成玻璃帶，使該玻璃帶沿著熔融金屬浴面一邊漂浮一邊前進而形成為板的方法，在大量生產(chǎn)平坦性高的玻璃基板的方面極其優(yōu)良。
[0003]但是，該浮法有時會在與熔融錫接觸的玻璃帶的下面?zhèn)犬a(chǎn)生稱為渣滓(dross)的異物。
[0004]在用熒光燈下對玻璃進行肉眼觀察等的情況下，渣滓為點狀分散可見的凸?fàn)罡街毕?。在用浮法制造玻璃帶的情況下，產(chǎn)生的渣滓大多是作為熔融金屬浴的金屬成分的金屬錫的氧化物，即以氧化錫(SnO2)為主要成分的氧化錫類的渣滓。
[0005]根據(jù)用浮法制造的玻璃基板的用途，如果在基板表面存在這樣的氧化錫類的渣滓則成為問題。具體而言，在用浮法制造的玻璃基板的用途是液晶顯示器、等離子體顯示面板等平板顯示器用玻璃基板的情況下，基板表面上存在氧化錫類的渣滓時有使形成于基板表面的配線斷線之虞。為此，通過對玻璃基板表面進行2 μπι以上研磨來去除基板表面上發(fā)現(xiàn)的氧化錫類的渣滓。
[0006]從提高生產(chǎn)性的觀點考慮，希望減少該研磨量。因此，希望在實施研磨前預(yù)先去除一定程度的玻璃基板表面上存在的氧化錫類的渣滓。
[0007]作為從用浮法制造的玻璃基板表面去除由錫或錫化合物構(gòu)成的異物的方法，專利文獻I中公開了將浮法玻璃基板浸漬在含有2價鉻離子的無機酸水溶液中，將基板表面上存在的微小異物溶解而去除的方法。
[0008]此外，專利文獻2中公開了將該玻璃基板浸漬在氫氟酸水溶液或含有2價鉻離子的酸性水溶液中，將基板表面上存在的微小異物去除后，對該基板表面進行研磨的方法。
[0009]但是，在使用含有2價鉻離子的酸性水溶液的情況下，有可能產(chǎn)生具有毒性的六價鉻，因此廢液處理的負(fù)擔(dān)大。
[0010]另一方面，如果將玻璃基板浸漬在對玻璃有蝕刻作用的氫氟酸水溶液中，則有可能使基板表面產(chǎn)生稱為凹坑(pit)的凹狀缺陷。在產(chǎn)生這樣的凹狀缺陷的情況下，必需增加基板表面的研磨量。
[0011]在玻璃基板作為平板顯示器面板的覆蓋玻璃、移動PC或智能手機、移動電話、便攜式信息終端(PDA)、便攜式游戲機等便攜設(shè)備的覆蓋玻璃使用的情況下，如果在基板表面上存在最大徑在1ym以上的渣滓，則由于可通過肉眼確認(rèn)而成為玻璃基板的缺陷。
[0012]另外，在這些情況下，不僅是氧化錫類的渣滓，以其他金屬氧化物為主要成分的渣滓，例如以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主要成分的渣滓、或以玻璃碎片為主要成分的渣滓也成為問題。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利特開平9-295832號公報
[0016]專利文獻2:日本專利特開平9-295833號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018]本發(fā)明人進行認(rèn)真研宄的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)用浮法制造的玻璃基板的表面上產(chǎn)生的氧化錫類的渣滓有多種不同的形態(tài)。
[0019]第一形態(tài)是尺寸為幾百nm數(shù)量級的顆粒集合而成的形態(tài)，以下在本說明書中稱為“普通渣”。認(rèn)為該普通渣是附著在玻璃帶的搬運輥上的氧化錫粒子轉(zhuǎn)印到玻璃帶上而產(chǎn)生的。
[0020]另外，認(rèn)為上述氧化錫類以外的渣滓，即以氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯(ZrO2)為主要成分的渣滓、或以玻璃碎片為主要成分的渣滓的產(chǎn)生原因也相同。
[0021]第二形態(tài)是以尺寸為幾μπι的粒狀氧化錫為中心，在該粒狀氧化錫的周圍延伸出幾十nm的薄膜狀的氧化錫，以下在本說明書中稱為“模具殘留渣(型殘<9卜''口只)”。認(rèn)為該模具殘留渣是附著在玻璃帶的下面?zhèn)鹊慕饘馘a在被搬運輥壓碎的過程中成為氧化錫而成的。
[0022]在這些氧化錫類的渣滓中，幾百nm數(shù)量級的顆粒集合而成的普通渣沒有使形成于基板表面的配線斷線之虞，此外，可通過基板表面的研磨較容易地去除。
[0023]另一方面，在為模具殘留渣的情況下，粒狀的部分可通過研磨較容易地去除，但難以對存在于其周圍的薄膜狀的部分施加研磨壓力，且硬度高而難以摩擦去除，因此如圖1所示，即使增大研磨量也難以完全去除。
[0024]而且，在模具殘留渣中，幾十nm的薄膜狀的部分難以通過檢查檢出。
[0025]本發(fā)明的目的在于，為了解決上述問題，提供一種適合去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的渣滓、尤其是模具殘留渣的方法。
[0026]此外，本發(fā)明的目的在于提供一種適合去除普通渣、以及后述的氧化錫類以外的渣滓的方法。
[0027]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0028]本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，提供一種玻璃基板表面的異物去除方法(I)(以下有時稱為本發(fā)明的方法(I)。)，其中，對用浮法制造的玻璃基板的與熔融金屬浴的接觸面供給含有選自氯離子、碘離子、溴離子、氟離子、以及硫酸根離子中的至少I種離子的PH3以下的無機酸水溶液，和選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬，使上述無機酸以及上述金屬的每單位面積的供給量分別達到lg/m2以上，對該面進行蝕刻處理后，對該經(jīng)蝕刻處理的面進行機械研磨或化學(xué)機械研磨，使研磨量為0.1 μ m以上2 μ m以下。
[0029]本發(fā)明的方法(I)中，上述無機酸水溶液優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上的氯化氫(HCl)。
[0030]此外，本發(fā)明的方法(I)中，上述無機酸水溶液優(yōu)選含有0.1質(zhì)量％以上的硫酸(H2SO4)。
[0031]此外，本發(fā)明的方法(I)中，上述無機酸水溶液優(yōu)選含有0.5?20質(zhì)量％的氟化氫(HF)。
[0032]本發(fā)明還提供一種玻璃基板表面的異物去除方法(2)(以下有時稱為本發(fā)明的方法(2)。)，其中，對用浮法制造的玻璃基板的與熔融金屬浴的接觸面供給選自鹽酸、以及硫酸的PH3以下的無機酸水溶液，氟化氫(HF)水溶液，和選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬，使上述無機酸水溶液、上述氟化氫水溶液、以及上述金屬的每單位面積的供給量分別達到lg/m2以上、0.05g/m2以上、以及l(fā)g/m2以上，對該面進行蝕刻處理。
[0033]本發(fā)明的方法(2)中，上述無機酸水溶液優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上的氯化氫(HCI)水溶液。
[0034]本發(fā)明的方法⑵中，上述無機酸水溶液優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上的硫酸(H2SO4)水溶液。
[0035]本發(fā)明的方法(2)中，上述氟化氫水溶液優(yōu)選含有0.1?3質(zhì)量％的氟化氫。
[0036]本發(fā)明的方法(2)中，上述氟化氫水溶液優(yōu)選含有0.5?20質(zhì)量％的氟化氫。
[0037]本發(fā)明的方法(I)以及(2)中，上述金屬優(yōu)選作為分散在溶劑中的漿料進行供給。
[0038]該漿料的上述金屬的含量優(yōu)選I質(zhì)量％以上。
[0039]本發(fā)明的方法⑴以及⑵中，除了選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬以外，還可以對上述面供給選自錳、鎂以及鎳中的至少I種金屬。
[0040]本發(fā)明的方法(I)以及⑵中，可以對上述進行蝕刻處理的面以水或pH1以上的堿水溶液作為清洗液進行預(yù)清洗。
[0041]本發(fā)明的方法(I)中，上述玻璃基板優(yōu)選為平板顯示器用的玻璃基板。
[0042]本發(fā)明的方法(2)中，上述玻璃基板優(yōu)選為覆蓋玻璃用的玻璃基板。
[0043]此外，本發(fā)明提供通過本發(fā)明的方法(I)以及(2)進行處理的玻璃基板。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]如果采用本發(fā)明，則可極其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化錫類的渣滓、尤其是難以通過研磨去除的模具殘留渣。
[0046]尤其在本發(fā)明的方法(I)中，由于對玻璃基板的蝕刻面供給含有選自氯離子、碘離子、溴離子、氟離子、以及硫酸根離子中的至少I種離子的無機酸水溶液，和選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬，因此與將玻璃基板浸漬在蝕刻處理液中的方法相比，廢液的產(chǎn)生量少，且沒有產(chǎn)生有毒的六價鉻之虞，緩和了廢液處理負(fù)擔(dān)。
[0047]此外，本發(fā)明的方法(I)中，使玻璃基板表面成為沒有模具殘留渣的平滑狀態(tài)所需的研磨量少至0.1 μm以上2 μm以下即可，因此玻璃基板的生產(chǎn)性提高。
[0048]如果采用本發(fā)明的方法(2)，則可極其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化錫類的渣滓中的普通渣以及氧化錫類以外的渣滓。
[0049]本發(fā)明的方法(2)中，由于對玻璃基板的蝕刻處理面供給選自鹽酸、以及硫酸的無機酸水溶液，氟化氫水溶液，選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬，因此與浸漬在蝕刻處理液中的方法相比，廢液的產(chǎn)生量少，且沒有產(chǎn)生有毒的六價鉻之虞，緩和了廢液處理負(fù)擔(dān)。
【附圖說明】
[0050]圖1是表示分別對于普通渣、模具殘留渣，玻璃基板的研磨量和該玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的關(guān)系的圖。
[0051]圖2㈧?(C)是表示本發(fā)明的方法(I)中的蝕刻處理的機理的示意圖。
[0052]圖3是表示對于實施例2、比較例2以及比較例3，玻璃基板的研磨量和該玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的關(guān)系的圖。
[0053]圖4是表示對于實施例3、以及比較例4，玻璃基板的研磨量和該玻璃基板的錫接觸面上存在的通常渣的消失率的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0054]以下，對本發(fā)明的方法⑴以及(2)進行說明。
[0055]〈本發(fā)明的方法(I)>
[0056]本發(fā)明的方法(I)是去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化錫類的渣滓、尤其是模具殘留渣的方法。
[0057]本發(fā)明的方法(I)適用于基板表面上存在氧化錫類的渣滓時有使形成于基板表面的配線斷線之虞的平板顯示器用玻璃基板。
[0058]本發(fā)明的方法(I)中，對用浮法制造的玻璃基板的與熔融金屬浴的接觸面供給含有選自氯離子、碘離子、溴離子、氟離子、以及硫酸根離子中的至少I種離子的PH3以下的無機酸水溶液，和選自鋅、鐵以及鋁中的至少I種金屬，使該無機酸以及該金屬的每單位面積的供給量分別達到lg/m2以上，對該面進行蝕刻處理后，對該經(jīng)蝕刻處理的面進行機械研磨或化學(xué)機械研磨，使研磨量為0.1 μπι以上2 μπι以下。
[0059]圖1是表示分別對于普通渣、以及模具殘留渣，玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的關(guān)系的圖。這里，渣滓的消失率是指，以相同的研磨量對各附著了 I粒渣滓的多個試樣(尺寸50_見方，無堿玻璃)進行研磨，