一種常溫原位控制合成硒硫銅三元化合物的化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種常溫原位控制合成砸硫銅三元化合物的化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]眾所周知，過(guò)渡金屬硫族化合物微納米材料除了具有納米材料特有的表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)外，同時(shí)還是一類非常重要的半導(dǎo)體材料，由于具有光學(xué)、電化學(xué)、磁學(xué)等卓越性能，被廣泛地應(yīng)用于納米醫(yī)學(xué)材料、光電轉(zhuǎn)換材料、催化材料、儲(chǔ)能材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、傳感器材料等前沿領(lǐng)域，具有很大的潛力，吸引了眾多國(guó)內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。例如，硫化鎘(CdS)、砸化鎘(CdSe)、硫化鉛(PbS)、硫化銀(Ag2S)、砸化銀(Ag2Se)、硫化亞銅(Cu2S)、硫化銅(CuS)、砸化亞銅(Cu2Se)和砸化銅(CuSe)等。鎘和鉛均屬重金屬，其化合物多具有毒性；而對(duì)于同屬一副族的銀和銅來(lái)說(shuō)，銀為貴金屬，會(huì)使產(chǎn)品的價(jià)格提高，不便于推廣；單質(zhì)銅完全克服了以上兩點(diǎn)不足，所以銅基硫族化合物的研宄成為了近些年材料合成的熱點(diǎn)之一。銅基硫族化合物因催化活性、可見光吸收、光致發(fā)光、紅外區(qū)透過(guò)、三階非線性極化率、三階非線性相應(yīng)速度、高電導(dǎo)率和高比容量等卓越的特性，而倍受新型太陽(yáng)能電池、光控器件、氣敏傳感器、光催化劑、鋰離子電池等領(lǐng)域的青睞。其中研宄最廣泛的是硫化銅和硫化亞銅，硫化銅是一種重要的半導(dǎo)體材料，在光催化、傳感器、氧化降解不同染料、人工細(xì)胞、光子晶體和蛋白質(zhì)組學(xué)鑒定等方面。
[0003]砸化銅(CuSe)與硫化銅(CuS)的性質(zhì)極為相似，但由于砸化銅制備條件茍1刻其應(yīng)用受到了限制。2010年本課題組在《Crystengcomm》上發(fā)表題為Design and synthesis ofternary semiconductor Cu7 2(SexS1J4nanocrystallites for efficient visible lightphotocatalysis 的文章，通過(guò)將 3.6 暈?zāi)柕?Cu(Ac)2.Η20、10 暈升 Na2SeSO3S液和 1.0 _摩爾的CH3CSNH2為等原料加入150毫升的乙醇中在70°C下攪拌30分鐘后加熱回流4小時(shí)，即可制得一系列具有在可見光催化活性的Ci^2(SexSh)4半導(dǎo)體納米晶粉末，并將其用于光催化降解。另外，2013年本課題組在Nanoscale上發(fā)表題為Tunable properties inducedby 1n exchange in multilayer intertwined CuS microflowers with hierarchalstructures的文章中介紹了以硫化銅為犧牲模板通過(guò)陰離子置換法成功合成骨架為CuS的CuSe和CuuSe化合物，制備過(guò)程中，將一定量的單質(zhì)砸粉、15ml N, N- 二甲基甲酰胺、0.25ml的濃鹽酸依次加入到容量為20ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中?；旌先芤涸谑覝叵掠貌ＡО魯嚢鑾追昼娭敝亮蚍酆蜐恹}酸在N，N- 二甲基甲酰胺中分散均勻。將0.1lOOg的硫化銅放于上述反應(yīng)體系中，置于160°C恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)即可得到CuSeOCuS和CUl.8Se@CUS復(fù)合材料。CuSe@CuS和CuuSeOCuS復(fù)合材料與復(fù)合前的硫化銅(CuS)微米球相比催化效率成倍提高，并通過(guò)調(diào)節(jié)砸粉用量實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物組成的調(diào)節(jié)。以上所述方法克服了目前常用的可調(diào)控帶隙的合成方法(摻雜/共摻雜法、熱注入法、凝膠法、與聚合物或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體結(jié)合法、蒸鍍法及陽(yáng)離子交換法等)在制備過(guò)程中需要高溫、高壓、高能耗、高成本、成膜過(guò)程復(fù)雜或反應(yīng)中需要用到劇毒溶劑或催化劑等缺點(diǎn)，但是這兩種制備砸化物的方法制備過(guò)程繁瑣、需要加熱回流、使用有毒溶劑(DMF)等不利于大面積工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種常溫原位合成砸硫銅三元化合物的化學(xué)方法，該方法操作簡(jiǎn)單，能耗低，成本低，具有廣闊的工業(yè)生產(chǎn)前景?？蓪?shí)現(xiàn)尺寸和形貌的可控合成。
[0005]本發(fā)明對(duì)要解決的問題所采取的技術(shù)方案是:
[0006]一種常溫原位合成砸硫銅三元化合物的化學(xué)方法，其特征在于:將單質(zhì)Se粉溶解在Na2S的水溶液中形成酒紅色溶液，將銅源浸泡于上述溶液中，5?30°C恒溫反應(yīng)即可原位制得黑色砸硫銅三元化合物。
[0007]上述方案中，所述恒溫反應(yīng)的時(shí)間為1分鐘?12小時(shí)。
[0008]上述方案中，Se粉的Na-水溶液中Se的濃度為0.04X 1(Γ3 - 0.33X l(T3g/mL，Na2S的濃度為 2.4X 10_3-20 XlO^g/mLo
[0009]上述方案中，所述的銅源為銅片、微米級(jí)銅粉、納米級(jí)銅粉或?yàn)R射有單質(zhì)金屬銅薄膜的基底材料等。
[0010]上述方案中，所述的銅源選用銅片時(shí)，將銅片超聲清洗后經(jīng)去氧化膜處理，備用。
[0011]上述方案中，所使用的單質(zhì)金屬銅薄膜的基底材料中單質(zhì)金屬銅薄膜的成膜方法為直流磁控濺射、射頻磁控濺射、蒸鍍、電鍍等。
[0012]上述方案中，所使用的濺射銅單質(zhì)薄膜的基底為IT0、FT0導(dǎo)電玻璃。
[0013]上述方案中，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌產(chǎn)物后，70 V干燥即可。
[0014]上述方案中，所述的容器為具有耐腐蝕材質(zhì)的容器。如玻璃燒杯、玻璃瓶或者玻璃培養(yǎng)皿等。
[0015]本發(fā)明在常溫條件下一步即可直接合成了結(jié)合砸化銅(CuSe)和硫化銅(CuS)兩種化合物優(yōu)勢(shì)的三元砸硫銅化合物，所得砸硫銅三元化合物純度高、均勻、結(jié)晶性優(yōu)良。合成方法簡(jiǎn)單、綠色、常溫、低能耗并支持大量合成的方法，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備以及工業(yè)生產(chǎn)具有重大意義。其能夠解決以往合成銅基砸化物過(guò)程中遇到的需嚴(yán)格控制真空度、需要高溫、高能耗條件、制備成本高、難以大量合成等問題，通過(guò)改變反應(yīng)條件如不同銅源的選取可合成不同形貌和尺寸的三元砸硫銅化合物。例如以銅片作銅源時(shí)得到的是納米薄片或是由納米薄片組成的花狀的砸硫銅三元化合物；銅粉(微米級(jí)銅粉、納米級(jí)銅粉)作銅源時(shí)得到的有二級(jí)結(jié)構(gòu)的顆粒狀的砸硫銅三元化合物；在濺射有單質(zhì)金屬銅薄膜的基底材料作為銅源時(shí)得到的是薄片狀的砸硫銅三元化合物薄膜。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、反應(yīng)在5?30°C常溫條件下即可進(jìn)行，條件溫和，反應(yīng)過(guò)程不影響導(dǎo)電基底材料的性能，反應(yīng)過(guò)程可控，操作簡(jiǎn)便快捷，幾乎無(wú)能耗。所得砸硫銅三元化合物純度高、均勻、結(jié)晶性優(yōu)良。作為一種新型窄帶系光電材料有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0018]2、實(shí)驗(yàn)中所使用的反應(yīng)物價(jià)格低廉，均為商品化學(xué)試劑，無(wú)須進(jìn)一步純化，且綠色環(huán)保。
[0019]3、該方法整個(gè)過(guò)程無(wú)需使用任何有毒的溶劑、和催化劑，綠色環(huán)保。
[0020]4、反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)容器采用玻璃或者耐有機(jī)溶劑材質(zhì)均可，大小及形狀無(wú)特別限制，無(wú)需高溫高壓等高能耗條件。
[0021]5、所制備化合物宏觀幾何形狀可控，選擇不同銅源，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物三元砸硫銅化合物宏觀幾何形狀的控制。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1、2:實(shí)施例1制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖、電子顯微照片
[0023]圖3、4:實(shí)施例2制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖、電子顯微照片
[0024]圖5、6:實(shí)施例3制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖、電子顯微照片
[0025]圖7、8:實(shí)施例4制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖、電子顯微照片
[0026]圖9、10:實(shí)施例5制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖、電子顯微照片
[0027]圖11、12:實(shí)施例6制備的砸硫銅納米晶薄膜材料的XRD圖