一種超聲剝離黑磷制備少層黑鱗片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超聲剝離黑磷制備少層黑鱗片的方法，制備的少層黑磷片可應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]黑磷是一種具有金屬光澤的晶體，可由白磷在較高的壓強(qiáng)和溫度下轉(zhuǎn)化而形成，其具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性，是繼石墨烯、二硫化鉬之后成為新型二維半導(dǎo)體研宄的焦點之一。少層黑磷片與石墨烯相比在光電材料領(lǐng)域應(yīng)用中具有更加明顯的優(yōu)勢:一是石墨烯沒有半導(dǎo)體帶隙，也就是說它難以完成導(dǎo)體和絕緣體之間的轉(zhuǎn)換，不能實現(xiàn)數(shù)字電路的邏輯開與關(guān)，而黑磷具有一個半導(dǎo)體帶隙，能夠很好地彌補(bǔ)這一缺陷；二是具有優(yōu)越的電性能，少層黑磷片的電子迀移率為~1000cm2/Vs，還有非常高的漏電流調(diào)制率(是石墨烯的10000倍)，與電子線路的傳統(tǒng)材料硅類似；同時，黑磷的光學(xué)性能同包括硅和硫化鉬在內(nèi)的其他材料相比也有巨大的優(yōu)勢。它的半導(dǎo)體帶隙是直接帶隙，即電子導(dǎo)電能帶(導(dǎo)帶)底部和非導(dǎo)電能帶(價帶)頂部在同一位置，實現(xiàn)從非導(dǎo)到導(dǎo)電，電子只需要吸收能量(光能)，而傳統(tǒng)的硅或者硫化鉬等都是間接帶隙，不僅需要能量(能帶變化)，還要改變動量(位置變化)。這意味著黑磷和光可以直接耦合，這個特性讓黑磷成為未來光電器件(例如光電傳感器)的一個備選材料，可以檢測整個可見光到近紅外區(qū)域的光譜。
[0003]在目前公開的報道中，中國科技大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室陳仙輝教授課題組與復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授、封東來教授和吳驊教授課題組合作，在二維類石墨烯場效應(yīng)晶體管研宄中取得重要進(jìn)展，成功制備出具有幾個納米厚度的二維黑磷場效應(yīng)晶體管。研宄成果在線發(fā)表在《自然?納米科技》雜志上(Nature Nanotechnology 2014，9，372 - 377)，他們在1kbar壓力下，把紅磷加熱到1000°C后以100°C /h的降溫速率下降到600°C得到少層黑磷材料(行業(yè)內(nèi)定義層數(shù)小于10層的為少層黑磷片)；該法需要很高的大氣壓和較高的溫度，耗能較高，而且黑磷的純度較低。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)kavli納米科學(xué)研宄所采用膠帶法制備了少層黑磷片，并對其FET效應(yīng)做了研宄，工作發(fā)表在《納米通訊》上(NanoLett., 2014，14 (6)，pp 3347 - 3352)，改研宄所用膠帶粘附在大塊黑磷上，然后轉(zhuǎn)移到285nm厚的Si02/Si基底上，去除膠帶后得到少層黑磷片；該法適用于基礎(chǔ)研宄，想要得到一定量的黑磷樣品具有一定的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服以上制備少層黑磷方法的弊端，本發(fā)明的目的在于:提供一種采用操作相對簡單的超聲剝離法來制備少層黑磷材料。由于黑磷層狀結(jié)構(gòu)之間存在離域鍵和范德法華力，在超聲過程中層間打開有一定的阻力，因此本發(fā)明在溶劑中加入插層劑來減小此因素的影響；同時由于黑磷納米片不穩(wěn)定，會與水或氧氣反應(yīng)，對此本發(fā)明采用液體無氧無水環(huán)境下剝離納米片，通過真空抽濾、干燥得到少層黑磷納米片。
[0005]為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn): 一種超聲剝離黑磷制備少層黑鱗片的方法，可將黑磷粉末與插層劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，隔絕空氣在超聲水浴中進(jìn)行超聲剝離處理，經(jīng)過真空抽濾、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的黑磷與插層劑的質(zhì)量比為1:0.1 ~10。
[0007]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的黑磷粉末和插層劑在有機(jī)溶劑中形成的混合溶液中，插層劑的濃度為0.01~100mg/mL。
[0008]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的黑磷粉末顆粒粒徑控制在5~100 μπι。
[0009]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)、異丙醇、N-甲級吡咯烷酮(ΝΜΡ)、碳酸丙二酯(PC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者兩種以上的混合物。
[0010]優(yōu)化地，所述的插層劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、菲、萘中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]優(yōu)化地，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑中氧含量、水含量均低于20ppm。
[0012]優(yōu)化地，本發(fā)明所述超聲剝離溫度控制在30~60°C，超聲時間控制在l~3h。
[0013]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的真空過濾膜的孔直徑在0.05-0.5 μπι。
[0014]優(yōu)化地，本發(fā)明所述的真空干燥溫度為50~70°C。
[0015]與目前已經(jīng)報道的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點:
一是采用插層劑來實現(xiàn)黑磷在超聲剝離過程中更加簡便易行，得到盡可能薄的少層黑憐片；
二是采用超聲剝離法得到具有缺陷少、雜質(zhì)少、質(zhì)量高的少層黑磷片，同時本工藝操作簡便、成本低廉，在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0016]圖1為制備少層黑磷片的流程示意圖；
圖2為不同溶劑下的黑磷片溶液圖；
圖3為不同溶劑下的黑磷片濃度對比圖；
圖4為本工藝制備少層黑磷片的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0017]一種超聲剝離黑磷制備少層黑鱗片的方法，可將黑磷粉末與插層劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，隔絕空氣在超聲水浴中進(jìn)行超聲剝離處理，經(jīng)過真空抽濾、干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的制備步驟如下:
(I)將黑磷粉末和插層劑按照質(zhì)量比1:0.1-10的比例放入有機(jī)溶劑中。其中黑磷粉末的尺寸在5~100 μ m之間，混合溶液中插層劑的濃度控制在0.01~100mg/mL,有機(jī)溶劑為N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)、異丙醇、N-甲級吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙二酯(PC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者兩種以上的混合物，插層劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、菲、萘中的一種或兩種以上的混合物。
[0018](2)將混合溶液隔絕空氣，在一定溫度下進(jìn)行剝離反應(yīng)，混合溶液中氧含量、水含量均低于20ppm，剝離反應(yīng)溫度為30~60°C，超聲時間為l~3h。
[0019](3)將超聲剝離得到的產(chǎn)品進(jìn)行真空過濾后進(jìn)行真空干燥即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，真空過濾膜的孔直徑在0.05-0.5 μ m，真空干燥溫度為50~70°C。