一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的氧化石墨稀水分散液及其制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料的制備可分為物理法與化學(xué)法兩大類。物理法可分為粉碎法和構(gòu)筑法； 而化學(xué)法則分為氣相反應(yīng)法與液相反應(yīng)法。本發(fā)明提出一種水熱液相反應(yīng)法剝離層狀結(jié)構(gòu) 材料制備納米材料方法。水熱源自于地質(zhì)學(xué)中描述地殼中水在壓力和溫度聯(lián)合作用下的反 應(yīng)過程。水熱法是一種在耐酸堿以及耐高溫高壓的密閉容器內(nèi)，以有機或無機溶劑為反應(yīng) 介質(zhì)，在高溫環(huán)境中，密閉容器里形成一個高溫高壓的獨立反應(yīng)環(huán)境，使得難溶或不溶的物 質(zhì)溶解，難以發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生的一種有效方式。
[0003] 水熱法制備納米材料又分為兩種方法。一是水熱法生長納米材料。即首先形成晶 核，然后在晶核內(nèi)慢慢析出晶體，形成一維或者二維的納米材料。二是水熱法剝離層狀結(jié)構(gòu) 物質(zhì)得出納米結(jié)構(gòu)材料。石墨烯剝離與分散的指導(dǎo)思想分別是：當(dāng)溶劑分子間的作用力與 石墨層間的作用力相當(dāng)時，且當(dāng)石墨烯界面張力與溶劑表面張力接近時，石墨烯的溶解性 最大，混合焓最小，石墨烯易于分散。但由于天然石墨層之間的作用力類似于金屬原子之間 作用力，只有當(dāng)石墨層間形成新的化學(xué)鍵，使石墨層表面形成修飾層時、且放出的熱量足以 克服石墨層間晶格能（結(jié)晶熱）時，才能使石墨層解離和分散。又由于石墨層是片狀結(jié)構(gòu)而 不是無規(guī)線團結(jié)構(gòu)，石墨層的片狀結(jié)構(gòu)平面尺寸達到數(shù)十微米，最終形成的是分散體系而 不是均勻溶液體系，因此，必須用懸浮分散劑使其穩(wěn)定。
[0004] 目前，現(xiàn)有技術(shù)制備氧化石墨烯水分散體的工藝通常面臨工藝流程復(fù)雜，操作不 便等缺點，制得的氧化石墨烯分散體系穩(wěn)定性不夠，容易分層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液 及其制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，包括以下步驟： (1) 將去無機堿、去離子水和/或有機溶劑均勻混合后，加入表面活性劑并混合均勻； (2) 加入膨脹石墨攪拌均勻，并繼續(xù)超聲分散； (3 )將步驟（2 )超聲分散處理后得到的混合物移入反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下處理 一定時間； (4) 移出反應(yīng)釜后得膨脹石墨分散液，洗滌，并中和至pH值9-12,再過濾分離和干燥， 得到氧化石墨稀粉體； (5) 取一定量的氧化石墨烯粉體，加入陽離子季銨鹽共聚物水溶液中，再進行超聲分 散，得到氧化石墨烯穩(wěn)定分散液。
[0007] 優(yōu)選地，步驟（3)中的處理溫度為120-250°c，處理壓力2-100atm，處理時間為 2-20小時。
[0008] 優(yōu)選地，所述無機堿是指氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或其組合。
[0009] 優(yōu)選地，所述有機溶劑是指甲醇、乙醇、丁酮、四氫呋喃中的一種或其組合。
[0010] 優(yōu)選地，所述表面活性劑是季銨鹽型陽離子表面活性劑，進一步優(yōu)選為：十二烷基 二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲 基氯化銨中的一種或其組合。結(jié)合本發(fā)明技術(shù)原理及實驗反復(fù)驗證，總結(jié)得出：只有季銨鹽 型陽離子表面活性劑能實現(xiàn)更好的剝離效果，而使用其他類型的表面活性劑石墨烯的剝離 效果將會下降。
[0011] 優(yōu)選地，所述陽離子共聚物是指是指季銨鹽型聚合物，進一步優(yōu)選為：季銨鹽化的 聚乙烯醇、纖維素、殼聚糖、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、季銨鹽化丙烯 酰胺與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯 共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物、二烯丙基二甲基 氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物中 的一種或其組合。同樣，此處選用季銨鹽化的聚合物更有利于所得氧化石墨烯水溶液的穩(wěn) 定性。
[0012] 進一步優(yōu)選地，所述季銨鹽化的聚乙烯醇、季銨鹽化的纖維素、季銨鹽化的殼聚 糖、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥丙 酯共聚物中，季銨鹽基團與原聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元摩爾比（1-20) : 100。
[0013] 進一步優(yōu)選地，所述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚 物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化 銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物中，含 季銨鹽基團的單體與含羥基基團單體摩爾比為（3-30) :100。
[0014] 進一步優(yōu)選地，所述膨脹石墨分散液組成為去離子水、有機溶劑、無機堿、表面活 性劑和膨脹石墨；有機溶劑與水體積比為〇: 10-10:〇,無機堿質(zhì)量(克）與分散液體積(是指 有機溶劑和去離子水的體積）（毫升）之比為：（1-20) :100 ;表面活性劑的質(zhì)量(克）與分 散液體積(毫升）之比為：（1_15) :100 ;膨脹石墨的質(zhì)量(克）與分散液體積(毫升）之比為： (0.1-5) ：100〇
[0015] 本發(fā)明還包括，根據(jù)上述方法制備的氧化石墨烯分散體系，該分散體系包括氧化 石墨烯、陽離子季銨鹽共聚物和去離子水，其中，陽離子季銨鹽共聚物質(zhì)量(克）與去離子 水的體積(毫升）比為（0. 1-15) :100,氧化石墨稀質(zhì)量(克）與去尚子水的體積(毫升）比為 (0.1-10) ：100〇
[0016] 本發(fā)明專利技術(shù)原理為： (1)由于膨脹石墨中存在各種微孔和狹縫通道，基于Laplace-Young公式，毛細管內(nèi)壓 力與液體表面張力的關(guān)系為：
【主權(quán)項】
1. 一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將無機堿、去離子水和/或有機溶劑均勻混合后，再加入表面活性劑并混合均勻； (2) 繼續(xù)加入膨脹石墨、攪拌均勻，再超聲分散； (3 )將步驟（2 )超聲分散處理后得到的混合物移入反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下處理 一定時間； (4) 移出反應(yīng)釜后得膨脹石墨分散液，洗滌，中和至pH值9-12,再過濾分離和干燥，得 到氧化石墨稀粉體； (5) 取一定量的氧化石墨烯粉體，加入陽離子季銨鹽共聚物水溶液中，再超聲分散，得 到氧化石墨烯穩(wěn)定水分散液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，步 驟（3)中的處理溫度為120-250°C，處理壓力2. 0-100.0 atm，處理時間為2-20小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述無機堿是指氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的一種或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述有機溶劑是指甲醇、乙醇、丁酮、四氫呋喃中的一種或其組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述表面活性劑是十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲 基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨中的一種或其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述陽離子季銨鹽共聚物是指是指季銨鹽化的聚乙烯醇、季銨鹽化的纖維素、季銨鹽化的殼 聚糖、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥 丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酰 胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸 羥乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物中的一種或其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述季銨鹽化的聚乙烯醇、季銨鹽化的纖維素、季銨鹽化的殼聚糖、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基 丙烯酸羥乙酯共聚物、季銨鹽化丙烯酰胺與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物中，季銨鹽基團與聚 合物中其它化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元摩爾比（1-20) :100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三 甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥乙酯共聚 物、二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸羥丙酯共聚物中，含季銨鹽基團的單體與含羥基 基團單體摩爾比為（3-30) :100。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液制備方法，其特征在于，所 述膨脹石墨分散液組成為去離子水、有機溶劑、無機堿、表面活性劑和膨脹石墨；有機溶劑 與去尚子水體積比為0. 0:10. 0-10. 〇:〇. 0,無機堿質(zhì)量(克)與分散液體積(是指有機溶劑和 去尚子水的總體積）（毫升）之比為：（1-20):100 ;表面活性劑的質(zhì)量(克）與分散液體積(暈 升）之比為：（1-15) : 100 ;膨脹石墨的質(zhì)量(克）與分散液體積(毫升）之比為：（0. 1-5. 0): IOO0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的氧化石墨烯分散體系，其特征在于，包括以下組 分：氧化石墨烯、陽離子季銨鹽共聚物和去離子水，陽離子季銨鹽共聚物質(zhì)量(克）與去離子 水的體積(毫升）比為（0. 1-15. 0) :100,氧化石墨稀質(zhì)量(克）與去尚子水的體積(毫升）比 為（0? 1-10. 0) :100〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定的氧化石墨烯水分散液及其制備方法。所用步驟如下：（1）依次將一定量的去離子水、無機堿與有機溶劑混合、再加入表面活性劑繼續(xù)均勻混合；（2）繼續(xù)加入膨脹石墨并攪拌均勻和超聲分散；（3）將所得分散液在一定溫度和壓力下處理；（4）取出處理后的分散液、并洗滌、中和至pH值9-12，過濾分離和干燥，得到氧化石墨烯粉體；（5）將氧化石墨烯加入陽離子季銨鹽共聚物水溶液中并進行超聲分散處理，得到氧化石墨烯穩(wěn)定分散液。本發(fā)明用去離子水、無機堿和有機溶劑為膨脹石墨剝離體系和高溫高壓處理，使膨脹石墨充分剝離；用水溶性陽離子季銨鹽共聚物使石墨分散體系儲存穩(wěn)定。這種氧化石墨烯水分散體系及其制備工藝流程短、操作方便和儲存穩(wěn)定性好，可廣泛應(yīng)用于電容薄膜、吸附分離材料和聚合物增強等。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104876214
【申請?zhí)枴緾N201510234969
【發(fā)明人】朱新生, 艾麗, 劉健, 黃然, 龔劍兵, 孟凱
【申請人】南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月11日