一種生產(chǎn)人造金剛石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由石墨生產(chǎn)金剛石的方法。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在熔鹽中將 石墨進(jìn)行電化學(xué)侵蝕，并且在環(huán)境壓力（ambient pressure)下將該電化學(xué)侵蝕產(chǎn)生的碳納 米結(jié)構(gòu)在空氣中進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生人造金剛石。
【背景技術(shù)】
[0002] 金剛石是碳的具有最佳特性的同素異形體之一。它具有獨(dú)一無二的材料特性組 合，包括最高的已知的硬度、良好的導(dǎo)熱性、高化學(xué)惰性、良好的生物相容性和廣泛的光傳 輸范圍。由于其具有極高的硬度，金剛石被廣泛用于工具作為切割和耐磨材料。金剛石在 石油和其他行業(yè)中也被用作抗侵蝕劑，在光學(xué)和電子行業(yè)中被用作拋光材料，并且已被推 薦在真空摩擦學(xué)中用作潤滑劑。
[0003] 金剛石的其他應(yīng)用還包括其用于激光作為傳輸窗口、用于光電和半導(dǎo)體設(shè)備的傳 感、成像以及熱擴(kuò)散器、在電化學(xué)設(shè)備例如雙電層電容器中使用、在微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS)中 使用、用為醫(yī)學(xué)植入材料、在藥物釋放系統(tǒng)（drug delivery systems)中用作載藥成分以及 在核領(lǐng)域使用。
[0004] 因?yàn)榻饎偸母哂捕群蜔釋?dǎo)率和/或它的低熱膨脹率，還可以將它應(yīng)用于改善高 級(jí)復(fù)合材料的性能。例如，將納米金剛石粉末摻入有機(jī)聚合物，如聚乙烯醇、聚交酯和環(huán)氧 樹脂中，可以改善復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱導(dǎo)率。另外，復(fù)合材料金剛石/鋁、金剛石/碳 化硅/鋁、金剛石/銅、金剛石/碳納米管和金剛石/熱解碳在例如場(chǎng)發(fā)射裝置、電子包裝 和散熱器的應(yīng)用中是有用的。
[0005] 學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石非常感興趣，并且在過去的幾十年中已經(jīng)對(duì) 其進(jìn)行了大量的研宄。碳的相圖表明金剛石是碳在超過數(shù)GPa壓力下且在較寬的溫度范圍 內(nèi)，熱力學(xué)穩(wěn)定的同素異形體。然而，金剛石也可能在環(huán)境壓力下以亞穩(wěn)相存在。
[0006] 石墨直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸强赡艿模沁@需要極高的壓力和溫度以克服石墨結(jié)構(gòu) 中SP2鍵斷裂以及金剛石結(jié)構(gòu)中新SP 3鍵形成所必需的大量活化能。
[0007] 在20世紀(jì)50年代，發(fā)現(xiàn)熔融的過渡金屬如Fe、Co、Ni及其合金能夠溶解碳，并且 之后在高溫高壓（HPHT)條件下在金剛石的熱穩(wěn)定范圍內(nèi)沉淀金剛石。需要的典型壓力為 5-6GPa，溫度至少為1300°C。在該過程中，金屬介質(zhì)作為溶劑-催化劑可降低活化能，從而 降低石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸膲毫?溫度條件。
[0008] 可以通過化學(xué)氣相沉積（CVD)方法在低壓下生產(chǎn)金剛石。CVD方法使用含碳?xì)怏w 和氫氣的加熱的混合物在基質(zhì)上沉淀金剛石。通過使用金剛石晶種和CVD方法已經(jīng)生產(chǎn)出 寶石級(jí)的人造金剛石。
[0009] 在20世紀(jì)90年代，已證明在典型的5-8GPa和1600-2150°C的HPHT條件下，Li、 Na、K、Cs、Mg、Ca和Sr的恪融碳酸鹽也能夠作為由石墨形成金剛石的溶劑-催化劑。隨后， 其他幾種無機(jī)熔體，包括堿金屬鹵化物如LiCl以及含有一種以上成分的混合體系，已經(jīng)可 以在相似的實(shí)驗(yàn)條件下被成功地使用。在所有情況下，應(yīng)用HPHT條件已經(jīng)被認(rèn)為是成功轉(zhuǎn) 變的關(guān)鍵性前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)金剛石和包含金剛石的粉末的方法，如附帶的獨(dú)立權(quán)利要 求所限定的，現(xiàn)應(yīng)作為參考。在多項(xiàng)從屬權(quán)利要求中設(shè)定本發(fā)明的優(yōu)選或有益的特征。本 發(fā)明還提供了通過已限定的方法生產(chǎn)的金剛石。
[0011] 本方法可以提供在氧化環(huán)境中加熱納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料（碳質(zhì)納米結(jié)構(gòu)），例如 納米管和納米粒子。例如，首先一方面可以提供一種生產(chǎn)金剛石的方法，該方法包括提供納 米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的步驟，以及在含氧環(huán)境中熱處理納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的步驟，以生產(chǎn) 金剛石。含氧環(huán)境為包含氣態(tài)氧分子的氣體環(huán)境。熱處理可以涉及將碳質(zhì)材料加熱至高于 室溫且足以促進(jìn)金剛石形成的溫度，然后冷卻至室溫。
[0012] 生產(chǎn)的金剛石優(yōu)選具有直徑在0.05微米（μπι)至100微米之間的金剛石晶體，例 如直徑在0. 1微米至20微米之間，或者直徑在0. 5微米至15微米之間，例如直徑在1微米 至10微米之間，或者直徑約為1微米。金剛石可以具有直徑在0. 5微米至5微米之間，或 者直徑在0. 05微米至1微米之間，或者直徑在0. 05微米至0. 5微米之間。生產(chǎn)的金剛石 可以具有15微米或20微米或25微米數(shù)量級(jí)的直徑?？梢孕纬芍睆匠^100微米的金剛 石。
[0013] 有益地，由本文限定的方法生產(chǎn)的金剛石傾向于具有規(guī)則的晶體形狀。例如，形成 的金剛石的大部分可以具有規(guī)則的八面體形狀。大部分可以是大于形成的金剛石的50%， 或者大于60 %，或者大于75 %，或者大于85 %，或者大于90 %。
[0014] 優(yōu)選地，形成的金剛石晶體的特定部分具有落入特定尺寸范圍的直徑。例如，特定 部分可以大于50 %，或者大于60 %，或者大于75 %，或者大于85 %，或者大于90 %。例如， 特定尺寸范圍可以在0. 05微米至100微米之間，例如在0. 1微米至20微米之間，或者0. 5 微米至15微米之間，例如在1微米至10微米之間，或者約1微米。特定尺寸范圍可以在 0. 05微米至5微米之間，或者0. 05微米至1微米之間，或者0. 05微米至0. 5微米之間。
[0015] 術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料"指的是一種或多種碳基納米結(jié)構(gòu)形式的材料。例如， 該材料可以是包含一種或多種碳基納米結(jié)構(gòu)的粉末形式，如納米粒子、納米管、納米軸、納 米細(xì)絲和納米洋蔥（nano-onions)。如納米粒子、納米管和納米軸的結(jié)構(gòu)可以是單層的或多 層的。納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料可以涉及任何富勒烯基碳顆粒。納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料可以涉及 任何納米尺度石墨烯基顆粒。
[0016] 納米結(jié)構(gòu)的碳材料的個(gè)別元素的物理尺寸可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。例 如，典型的納米管的直徑在2nm至IOOnm之間。這些結(jié)構(gòu)的長度可以是其直徑的數(shù)百或數(shù)千 倍。例如，盡管個(gè)別納米管的納米尺度直徑，但是個(gè)別納米管可以有超過1微米的長度，或 者超過10微米。因?yàn)榧{米管的直徑為2nm至IOOnm數(shù)量級(jí)，所以值得注意的是，生產(chǎn)的金 剛石可以有的尺寸是大大超過該金剛石形成自的納米結(jié)構(gòu)的尺寸。金剛石可以經(jīng)過起始、 或成核，隨后生長的過程形成。金剛石的最終尺寸可以通過控制起始和生長參數(shù)進(jìn)行控制。
[0017] 納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料經(jīng)?？梢允切纬勺詥螌犹荚樱ㄊ┑娜S結(jié)構(gòu)形式。 因此，石墨烯層可以限定納米結(jié)構(gòu)的形狀，并且納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部部分可以是空的。因此，納 米管和納米軸是由單個(gè)或多個(gè)石墨烯層形成的中空結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉各種可以 形成部分納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的碳物種。
[0018] 石墨由相互連接的碳原子六邊形構(gòu)成，其中，碳原子通過SP2鍵彼此連接，而金剛 石是一種SP 3雜化的碳原子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料主要由SP 2鍵合的 碳原子組成，但是在這類材料中存在碳薄片的平面外彎曲（〇ut-〇f-plane curvature)，以 及五邊形-七邊形對(duì)（pentagon-heptagon pair)缺陷，導(dǎo)致部分sp3雜化。因此，可能出 現(xiàn)的情況是納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料如碳納米管和顆粒，除了正常的石墨Sp 2鍵之外，還包含相 對(duì)較高比例的sp3鍵。
[0019] 碳sp3鍵可以作為金剛石的成核位點(diǎn)。在熱處理過程中，金剛石可以在納米結(jié)構(gòu) 的碳質(zhì)材料中的SP 3鍵處成核和生長。
[0020] 可以優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料與合適的催化劑或催化試劑接 觸。例如，可以優(yōu)選至少一部分碳質(zhì)材料與催化劑或試劑相接觸，以降低破壞與石墨結(jié)構(gòu)相 關(guān)的SP 2鍵以及形成與金剛石成核相關(guān)的SP 3鍵所需的活化能。
[0021] 可以優(yōu)選地，至少一部分碳質(zhì)材料與催化劑或試劑相接觸，以降低熱處理過程中 納米結(jié)構(gòu)的碳材料的氧化溫度。
[0022] 本文中使用的術(shù)語"催化劑"指的是降低化學(xué)反應(yīng)活化能或者提高化學(xué)反應(yīng)速率 的試劑。該術(shù)語包括真正的催化劑，其在化學(xué)反應(yīng)過程中不被消耗，以及消耗性催化試劑， 其在化學(xué)反應(yīng)過程中被消耗。
[0023] 適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园环N或多種堿金屬。例如，催化劑可以包含鋰，或鈉，或鉀。 催化劑可以方便地為堿金屬鹽形式。
[0024] 優(yōu)選的催化劑可以為堿金屬碳酸鹽形式。堿金屬碳酸鹽可以作為降低含碳化合物 的氧化溫度的消耗性催化試劑。通過使用堿金屬碳酸鹽降低碳質(zhì)材料的氧化溫度的方法可 以被稱為催化氧化法。
[0025] 催化劑可以是，或者可以包含，碳酸鋰或碳酸鈉。碳質(zhì)納米結(jié)構(gòu)可以包含納米級(jí)鹽 顆粒。鹽顆粒可以是鋰鹽或者鈉鹽顆粒。可以優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu)包含碳酸鋰的納米級(jí)顆粒。 納米級(jí)鹽顆粒的直徑可以在1納米至10納米之間。
[0026] 催化劑可以優(yōu)選在納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的表面形成或沉積。特別優(yōu)選地，至少一 部分催化劑沉積在納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料的內(nèi)部。例如，碳納米結(jié)構(gòu)物種如納米管和納米軸， 具有內(nèi)部孔穴。對(duì)于部分催化劑在納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)物種的內(nèi)部孔穴沉積可以是有益的，例 如與納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)物種的內(nèi)壁相接觸。
[0027] 催化劑可以優(yōu)選為催化劑的納米點(diǎn)或納米顆粒形式。例如，與碳納米管的內(nèi)表面 相接觸的沉積的催化劑可以優(yōu)選直徑在1至10納米之間且體積在Inm 3至IOOnm 3之間。
[0028] 在將納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料進(jìn)行熱處理的步驟之前或步驟期間，可以將催化劑加入 到納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。例如，含有納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料如碳納米管的粉末可以使用含有 催化劑如碳酸鋰的溶液進(jìn)行沖洗。然后，碳酸鋰可能沉積在碳質(zhì)材料上以作為隨后的熱處 理過程中的催化劑。
[0029] 特別優(yōu)選的是在形成納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料過程中將催化劑混入至納米結(jié)構(gòu)的碳 質(zhì)材料中。這樣可以取消對(duì)將催化劑加入至納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料中的額外的步驟的需要。 這樣還可以有益地允許在納米結(jié)構(gòu)如納米管、納米軸和納米顆粒內(nèi)形成催化劑顆粒。
[0030] 可以優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料至少部分通過石墨在熔鹽中的電化學(xué)侵蝕而形 成。這類材料可以被稱為電化學(xué)產(chǎn)生的碳材料（EPC)。優(yōu)選地，熔鹽是含鋰鹽或含鈉鹽。 特別優(yōu)選地碳質(zhì)材料在650°C至1200°C溫度下形成，并且納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料通過將鋰或 鈉嵌入石墨而構(gòu)建。也可以優(yōu)選為使用0.5至3A cnT2之間的幾何陰極密度（geometric cathodic densities)構(gòu)建碳質(zhì)材料。對(duì)形成溫度和陰極密度的控制可以允許操作人員控 制在納米結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料中不同納米結(jié)構(gòu)的比例和尺寸。鋰或鈉的使用允許在納米結(jié)構(gòu)的 形成過程中，在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)形成碳酸鋰或碳酸鈉。
[0031] 與通過其他方式產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)相比，石墨的電化學(xué)侵蝕過程可以有利地提高在 所產(chǎn)生獲得的納米結(jié)構(gòu)中SP 3鍵的比例。例如，堿金