一種高穩(wěn)定性介孔分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性介孔分子篩的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 介孔分子篩自1992年由美國(guó)Moblil公司首次報(bào)道以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了許多 工作對(duì)其穩(wěn)定性和酸性進(jìn)行改進(jìn)。例如，趙東元等采用P123為模板劑在酸性條件下合稱(chēng)了 較高穩(wěn)定性的SBA-15分子篩，Pinnavaia等采用組裝微孔分子篩前驅(qū)體的方法大幅提高了 介孔分子篩的酸性和穩(wěn)定性。盡管這些工作將介孔分子篩向工業(yè)應(yīng)用的方向推進(jìn)了許多， 但要真正實(shí)現(xiàn)介孔分子篩的工業(yè)應(yīng)用，降低介孔分子篩的制備成本是關(guān)鍵，而模板劑占制 備成本的70%以上，晶種法無(wú)模板條件下制備分子篩是實(shí)現(xiàn)低成本制備的有效途徑。
[0003] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶種的加入可以加快分子篩的晶化速度。其后晶種廣泛使用以加快分子篩的晶化速 度、提高產(chǎn)物純度、改變產(chǎn)物組成和控制產(chǎn)物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0004] 國(guó)際上幾個(gè)著名的分子篩研究小組也進(jìn)行了大量類(lèi)似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]報(bào)道了 采用晶種法在無(wú)模板 下制備低娃錯(cuò)比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子篩。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5,2182-2191]制備了 MTW類(lèi)型的分子篩[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，產(chǎn)物的硅鋁比可以在 10. 4-16. 2 之間調(diào)變。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 為晶 種制備了具有RTH結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩TTZ-1，還制備了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子篩。
[0005] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)將 A 型分子篩球磨成納米粉，在水熱體系中將硅鋁酸鹽稀溶膠，通過(guò)嚴(yán)格控制晶體的成核和生 長(zhǎng)制備了 50nm的LTA型沸石晶體。
[0006] 國(guó)內(nèi)的研究者對(duì)晶種法制備分子篩也進(jìn)行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)報(bào)道了一種在無(wú)模板劑 存在下制備ZSM-5/ZSM-11混晶的富鋁分子篩，這種方法適用于多種硅源。
[0007] 專(zhuān)利CN1884075A公開(kāi)了采用產(chǎn)品ZSM-5分子篩作為晶種按照常規(guī)水熱制備方法， 在較高濃度下快速制備了 ZSM-5分子篩，而且晶化時(shí)間縮短，單釜收率較高，模板劑用量降 低。
[0008] 專(zhuān)利CN102666385A公開(kāi)了一種使用納米晶態(tài)ZSM-5晶種制備ZSM-5沸石的方法， 該方法在短時(shí)間內(nèi)制備晶粒尺寸小且均勻的ZSM-5,產(chǎn)品不含雜質(zhì)；專(zhuān)利CN101643219A在 納米ZSM-5分子篩制備體系中加入預(yù)晶化晶種值得高度聚集無(wú)雜晶相的納米ZSM-5分子 篩；專(zhuān)利CN1504410A和專(zhuān)利CN1803613A分別以硅藻土、珍珠巖和蒙脫土等天然礦物為原 料，加入分子篩作為晶種，制備出了 ZSM-5分子篩。專(zhuān)利CN102515197A以S-I或TS-I分子 篩為晶種、專(zhuān)利CN102134082A以磷鋁、硅磷鋁分子篩為晶種制備了 ZSM-5分子篩。
[0009] Pan等（Pan et al, Chemistry Communication, 2009, 7233-7235)利用微流反應(yīng)器 在兩相中制備無(wú)模板劑存在的情況下制備了納米級(jí)（l〇〇-240nm)A型沸石晶體。
[0010] 吉林大學(xué)的研究者采用晶種導(dǎo)向制備了 Beta[Chemistry of Materials. 200 8,20,4533-4535;Chemical Communications. 2011, 47, 3945-3947], ZSM-34[Chemistry of Materials. 2008, 20:357-359;Chemistry of Materials. 2010, 22:3099-310 7;Journal of Materials Chemistry.2012,22,12238-12245], FER[Journal of Materials Chemistry. 2011, 21, 9494-9497] , LEV[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 155, 1-7]等一系列硅鋁沸石分子篩，并研究了晶種導(dǎo)向制備分子篩的機(jī) 理。Xiao 等（Xiao F et al, Chemistry of Materials, 2006, 18:2755-2777)通過(guò)細(xì)微調(diào)節(jié) Na2CVSiO2比獲得無(wú)模板劑制備ECR-I的路線，水合的堿金屬離子可以將ECR-I的結(jié)構(gòu)單元 組織起來(lái)，并促進(jìn)溶液介質(zhì)中無(wú)定型凝膠的晶化作用。
[0011] 肖 豐收等(CN101962193A;Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:357-359)在沒(méi)有模板劑存在下向ZSM-34反應(yīng)體系內(nèi)加入了 ZSM-34和 L型沸石晶種制備了 ZSM-34,無(wú)晶種的反應(yīng)物體系得到無(wú)定型的產(chǎn)物，因此，晶種在分子篩 制備過(guò)程中起到了很大的作用。同時(shí)，在專(zhuān)利CN101973563A中，在無(wú)模板劑的ZSM-35制備 體系中加入了 ZSM-35和RUB-37晶種，制備出了 ZSM-35。此外，他們還在初始硅鋁酸鹽凝膠 中加入 Beta 型晶種（CN101249968A; CN102180478A;CN102285667A; Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:4533-4535)，研究表明，晶種的加入不僅導(dǎo)向了 Beta型沸石的形 成，而且加快了晶化的速率，縮短了晶化的時(shí)間，同時(shí)無(wú)需焙燒除去模板劑。
[0012] 盡管晶種法在微孔分子篩的制備方面有了一定的研究進(jìn)展，但是在介孔分子篩的 制備方面幾乎沒(méi)有報(bào)道。原因可能是由于普通的介孔分子篩，例如MCM-41和SBA-15等分 子篩的孔壁是由無(wú)定型物質(zhì)組成，因此不能形成作為晶種的有效單元。另外，晶種法制備分 子篩的機(jī)理研究報(bào)道很少，而已有的機(jī)理報(bào)道很難用于指導(dǎo)介孔分子篩的制備。
[0013] 專(zhuān)利CN201210107499. 7公開(kāi)了一種制備介孔絲光沸石分子篩的方法。包括如下 步驟：首先將鋁源在氫氧化鈉溶液中溶解，加入硅源后室溫強(qiáng)磁力攪拌分散一段時(shí)間，分散 均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混和制備膠，加入脫鋁的絲光沸石分子篩作為晶種， 室溫強(qiáng)磁力攪拌混合均勻后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)晶化釜中，在150°C _170°C晶化反應(yīng)0. 5-3天，經(jīng) 常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。但該方法制備的介孔絲光沸石分子篩，雖然含有堆 積介孔，但從技術(shù)的角度說(shuō)明其不是真正的介孔，而是由分子篩的顆粒堆積形成的二次孔， 從而對(duì)某些催化性能無(wú)實(shí)質(zhì)的改善和提高，而且這種介孔的穩(wěn)定性較低，經(jīng)過(guò)水熱處理后 會(huì)很快坍塌。
[0014] 專(zhuān)利CN201310019315. 6公開(kāi)了一種多級(jí)孔道沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用。 制備方法具體為：利用陽(yáng)離子表面活性劑為模板，在水熱條件下組裝硅烷化沸石晶種，制備 多級(jí)孔道沸石分子篩的方法。本方法克服了常規(guī)陽(yáng)離子表面活性劑與沸石模板間的不匹配 而導(dǎo)致不能制備多級(jí)孔道沸石的難題。所制備出的材料實(shí)現(xiàn)了微孔和介孔的復(fù)合，是具有 高度晶化的多級(jí)孔道沸石分子篩。但該方的實(shí)質(zhì)是是否還是利用特定的官能團(tuán)反應(yīng)將有機(jī) 硅烷嫁接至晶種，與陽(yáng)離子表面活性劑配合進(jìn)而制備介孔分子篩，這一過(guò)程中介孔的生成 是由陽(yáng)離子表面活性劑引導(dǎo)形成的，利用有機(jī)硅烷的硬模板作用形成孔徑在2.