瓷釉組合物和紅色顏料組合物的制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080027066. X、申請日為2010年6月16日、發(fā)明名稱為"銅 紅玻璃料和顏料"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及低焙燒高耐久玻璃和瓷釉組合物。特別地，本發(fā)明涉及包括SiO2、堿金 屬氧化物、堿土金屬氧化物、錫氧化物和銅氧化物的玻璃料組合物以及由其制備的玻璃、陶 瓷和搪瓷（enamel)。所述組合物具有在不使用鎘、鉛和鉻的情況下可以得到的紅色。所述 組合物可以用于形成紅色制品或用作基底（例如玻璃、搪瓷、金屬）上的顏料，且甚至可用 作熱塑性材料中的著色劑。
【背景技術】
[0003] 對玻璃、搪瓷、金屬和塑料著紅色已經(jīng)成為技術人員特別困難的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)上，使 用鐵或鉛或鉻的氧化物或者鎘的硫化物中的一種或多種以為所述基底引入紅色。例如，氧 化鐵Fe 2O3、氧化鉛Pb2O3、硫化鎘硒（(Cd, Se) S)以及例如鉬鉻紅或顏料紅104。然而，氧化 鐵通常具有不可取的副作用，以及重金屬（例如鉛、鉻（尤其是六價鉻）、鎘和硒）都受到環(huán) 境部門越來越高的監(jiān)視。
[0004] 此外，大多數(shù)前述紅色調顏料引入相對帶褐色的顏色，其通常掩蓋通常所需的真 紅色。在玻璃和搪瓷工業(yè)以及熱塑性材料工業(yè)中缺乏真深鮮紅色。
[0005] 因此且特別地，所述工作的目標是用銅為還原錫玻璃料著色以提供紅色顏料。因 為鎘被認為是重金屬，因此用不含鎘的顏料代替含鎘顏料長期以來一直是玻璃工業(yè)的任 務。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明涉及低焙燒范圍高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉組合物，其為玻璃板、搪瓷 涂層、塑料和其他基底引入紅色。本發(fā)明描述了紅銅紅寶石玻璃用作顏料用于通過絲網(wǎng)印 刷、噴霧或數(shù)字印刷裝飾玻璃、金屬、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷磚（tile)。本發(fā)明的區(qū)別特征是在 顏料中避免使用鎘（和鉛）并制備無鎘的紅顏料。使用紅銅玻璃作為顏料。所述顏料是通 過熔化并退火包含錫和銅的玻璃而制備的。在銅離子和錫離子之間的氧化還原反應中生成 金屬銅的顆?；驁F簇：
[0007] 2Cu++Sn2+- 2Cu+Sn 4+
[0008] 在退火步驟中所述銅離子被錫離子還原。
[0009] 所述顏料單獨或與玻璃料結合用作裝飾顏色，且可以通過例如印刷、刷涂、浸漬、 輥涂或噴霧施加到基底上。然后將用所述顏料裝飾的基底焙燒以將所述顏料熔合到所述基 底上，由此將所述顏色永久附著在其上。
[0010] 使用本發(fā)明的顏料、玻璃料和方法可以使用無鎘配方在玻璃、金屬或陶瓷基底上 得到紅色。能夠使用絲網(wǎng)印刷、噴霧或熱塑印刷以施加所述顏料。也預期了包括貼花的間 接印刷工序。本文中的顏料也能夠用于為塑料直接著色。在適當?shù)那闆r下，能夠使用單一 焙燒循環(huán)以為基底（例如玻璃、金屬和陶瓷）引入紅色。某些實施方案包括單獨的焙燒和 退火步驟，或超過一個的焙燒步驟。
[0011] 而且也可以使用未經(jīng)退火的玻璃料作為前爐著色劑。在本例中，將所述玻璃料添 加到所述進料通道中的玻璃熔融體中。然后形成玻璃物體，尤其是瓶子、燒瓶或平底杯，并 將該物體經(jīng)過熱處理以使其呈現(xiàn)紅色。
[0012] 本發(fā)明還包括制備本文中公開的各種紅色玻璃料和顏料的方法，（a)熔煉紅色玻 璃料或（b)退火之前經(jīng)過焙燒的具有銅化合物（例如硫酸銅、硝酸銅等）的還原玻璃料，所 述銅化合物提供與所述還原玻璃料中的那些進行交換的銅離子。在（b)中，也可以在將所 述還原玻璃熔煉之前將所述銅化合物與所述還原玻璃混合。
[0013] 特別地，本發(fā)明提供了經(jīng)焙燒的瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和 硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料 部分在燒成之前包括：（a)50-75wt% Si02;(b)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少 一種；（c) 2-30wt % R' 0,其中 R' 是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；（d) 0· 5-20wt % B2O3; (6)〇-15?^%六1203;(;〇1-15￥1:%511〇;以及&)1-1〇￥1:%(]11 20。在施加到適合的基底（例如 玻璃、搪瓷或金屬）上并在其上焙燒時，本發(fā)明的玻璃料為其引入紅色。
[0014] 在另一實施方案中，本發(fā)明涉及經(jīng)焙燒的瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、 鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分， 其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括：（a)55-75wt% Si02;(b)8-22wt% R2O,其中R是Na 和 K 中的至少一種；（c) 2-lOwt % CaO ; (d) l_5wt % MgO ; (e) 0· l_3wt % Al2O3; (f) l_15wt % SnO;以及（g)0.05-lwt% S03。
[0015] 在另一實施方案中，本發(fā)明涉及瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、 砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中， 所述玻璃料部分在燒成之前包括：（a)60-75wt% SiO2; (b)8-20wt% Na 20 ; (c)8-20wt% K2O ; (d) l_15wt% SnO ;5_15wt% CaO 和 l_5wt% Cu20。
[0016] 本發(fā)明的另一實施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基 底、陶瓷基底或金屬基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、 鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料 部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括：（i)50-75wt% Si02;(ii)4-22wt% R2O,其中 R是 Na和 K 中的至少一種；（iii)3-15wt% CaO ; (iv)0-15wt% MgO ; (ν)0· 5-20wt% B2O3; (vi) 0_15wt% Al2O3; (vii) l_15wt% SnO ;和（viii) 1-lOwt% Cu 20 ;以及（b)在足以使所述 瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附 到所述基底上。
[0017] 本發(fā)明又一實施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基 底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫 化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中所述玻 璃料部分在燒成之前包括：（i)60_75wt% Si02;(ii)8-20wt% Na2O ;(iii)8-20wt% K2O ; (iv) l_15wt% SnO ; (v)5_15wt% CaO ;和（vi) l_5wt% Cu2O ;以及（b)在足以使所述瓷釉組 合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述 玻璃基底上。
[0018] 本發(fā)明的另一實施方案是裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括：(a)在玻璃基底 上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化 物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃 料部分在燒成之前包括：（i)55-75wt% Si02;(ii)8-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至 少一種；（iii) 2-lOwt % CaO ; (iv) l_5wt % MgO ; (V) 0· l_3wt % Al2O3; (vi) l_15wt % SnO 和 (vii)0.05-lwt% SO3; (b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組 合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上；（c)在所述經(jīng)焙燒的瓷釉組合 物上施加硫酸銅和硫酸鈉的混合物；以及（d)焙燒和退火所述硫酸銅和硫酸鈉的混合物以 用所述瓷釉組合物中的鈉離子對銅離子進行交換以在其上引入紅色。
[0019] 本發(fā)明的另一實施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括玻璃料和銅顆 粒或銅團簇（cluster)。
[0020] 本發(fā)明的另一實施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括含有銅離子和 錫尚子的玻璃料。
[0021] 本發(fā)明的另一實施方案是裝飾基底的方法，所述方法包括：(a)在基底上施加瓷 釉組合物的涂層，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所 述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分 在燒成之前包括：（i)60-75wt % SiO2; (ii)8-25wt % (Li2CHNa2CHK2O) ; (iii)l-15wt % SnO ; (iv) 5_15wt % CaO ; (V) l_15wt % MgO ; (vi) 0· l_2wt % Fe203;0. l_2wt % Cu 20 和 0· 05-lwt % SO3;以及（b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和涂層以使所述瓷釉組 合物粘附到所述基底上。
[0022] 通常，本發(fā)明的實施方案涉及用紅色裝飾基底的方法，所述方法包括在所述基底 上施加本文中公開的任何瓷釉或顏料組合物并焙燒所述基底。
[0023] 本發(fā)明的另一實施方案是裝飾熱塑性物質的方法，所述方法包括：(a)形成紅 色瓷釉組合物，其不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括 固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括： (i)50-75wt% SiO2; (ii)8-25wt% R2O,其中 R 是 Li、Na 和 K 中的至少一種；（iii)2-30wt% R' 0,其中R'是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；（iv)0.1 -IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至 少一種；和（v)〇. l_5wt% SO3;以及（b)將所述瓷釉組合物與熱塑性物質混合以形成紅色熱 塑性物質。
[0024] 本發(fā)明的另一實施方案是熔融玻璃體，其不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、 鉭、鉻和硫化物，所述熔融玻璃體包括：（a) 50-75wt% SiO2; (b) 4-22wt% R 20,其中R是Na和 K 中的至少一種；（c)2-30wt%R'0,其中 R'是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；（d)0. 5-20wt% B203;(e)l-15wt% SnO ;以及（f)l-10wt%的選自Cu2O和CuO中的至少一種；其中熔融體中 的氧氣分壓低于1〇_ 9大氣壓。以上熔融