氧化鋯陶瓷的著色的制作方法
【專利說明】氧化鋯陶瓷的著色

【發(fā)明內(nèi)容】

[0001] 本發(fā)明涉及一種部件套件，該部件套件包括含有著色離子的著色溶液和多孔牙科 氧化鋯材料。溶液可用于使多孔牙科氧化鋯材料著色而不會降低燒結(jié)之后獲得的牙科陶瓷 材料的半透明性。
【背景技術(shù)】
[0002] 自然牙齒示出復(fù)雜的半透明性梯度，從外區(qū)向內(nèi)區(qū)為半透明（釉質(zhì)）到幾乎不透 明（牙質(zhì)）。因此半透明性是牙科材料的重要特性，這事關(guān)美觀。
[0003] 數(shù)年以來，尤其是在頒部的高負(fù)載區(qū)中，現(xiàn)有技術(shù)使用氧化鋯材料用于牙科應(yīng)用。 氧化鋯滿足專業(yè)人員對于牙科應(yīng)用的要求，尤其是關(guān)于高強(qiáng)度與類牙齒外觀的組合的要 求。
[0004] 然而，通常認(rèn)為氧化鋯的半透明性不夠高。因此，常常將更加半透明的玻璃態(tài)鑲面 材料施用到氧化鋯牙科修復(fù)物的外表面，以試圖模仿釉質(zhì)顏色和半透明性。遺憾的是，鑲面 材料的強(qiáng)度比氧化鋯的強(qiáng)度低超過十倍。因此，在臨床病例中，有時(shí)觀察到斷裂如鑲面破 裂。此外，鑲面技術(shù)通常是費(fèi)時(shí)且耗費(fèi)成本的。
[0005] 近來，已開發(fā)出半透明性較高的氧化鋯材料，這些材料可在無鑲面材料的情況下 使用，即單塊地使用。這種技術(shù)通常避免破裂、節(jié)省時(shí)間，但即使利用這種半透明性較高的 氧化鋯材料，仍認(rèn)為半透明性不夠高，不足以滿足現(xiàn)代牙科材料的高端審美需求。
[0006] 除了高半透明性，氧化鋯材料應(yīng)具有牙齒顏色。為了實(shí)現(xiàn)這個目的，通常將預(yù)燒結(jié) 的氧化鋯材料在其預(yù)燒結(jié)和吸收狀態(tài)下用著色溶液處理。著色溶液通常含有溶解于溶劑中 的著色離子，其可施用于預(yù)燒結(jié)的氧化鋯材料，以實(shí)現(xiàn)類似牙齒的顏色。然而，摻入著色組 分伴隨有另外的光吸收。因此，燒結(jié)之后著色的氧化鋯材料不如著色的氧化鋯材料透明。
[0007] 因此，為實(shí)現(xiàn)所需的美觀常常仍需要在燒結(jié)之后對著色的氧化鋯材料進(jìn)行鑲面。 除了氧化鋯材料，玻璃陶瓷材料也存在于牙科市場。
[0008] 然而，這些材料的強(qiáng)度通常比氧化鋯材料的強(qiáng)度低三至十倍。另外，玻璃陶瓷材料 通常以預(yù)著色的狀態(tài)提供，使得僅可通過施用如上文所述的鑲面材料而不能通過使用著色 溶液來實(shí)現(xiàn)個性化。玻璃陶瓷材料的鑲面常常引起與氧化鋯材料類似的破裂問題。因此， 當(dāng)前似乎可通過用低強(qiáng)度半透明性高的且基于玻璃的鑲面陶瓷對高強(qiáng)度著色的氧化鋯陶 瓷材料進(jìn)行鑲面來實(shí)現(xiàn)最佳美觀。
[0009] WO 2004/110959涉及一種用于陶瓷框架的著色溶液。該溶液包含溶劑（例如水）、 金屬鹽和具有在1，000至200, 000范圍內(nèi)的Mn的聚乙二醇。WO 00/46168 Al (對應(yīng)于US 6, 709, 694 BI)提到借助于含離子或絡(luò)合物的溶液給陶瓷著色，這些溶液含有規(guī)定濃度的 至少一種稀土元素或副族元素的鹽或絡(luò)合物。該溶液可含有添加劑如穩(wěn)定劑、絡(luò)合組分、顏 料和打漿添加劑。
[0010] WO 2008/098157涉及一種用于牙科陶瓷框架的著色溶液，該溶液包含溶劑、包含 金屬離子的著色劑、和絡(luò)合劑，其中絡(luò)合劑的量足以將著色劑溶解于溶劑中。
[0011] WO 2009/014903涉及一種用于牙科陶瓷制品的著色溶液，該溶液包含溶劑和著色 劑，該著色劑包含稀土元素離子和過渡離子，稀土元素離子以至少約0. 05mol/l溶劑的量 存在于溶液中，過渡離子以約〇. OOOOlmol/Ι溶劑至約0. 05mol/l溶劑的量存在于溶液中。 CN 102344285涉及一種如何改變牙科陶瓷材料的透光率的方法。將預(yù)燒結(jié)的Y-TZP氧化鋯 浸漬于含釔溶液中或用含釔溶液刷拭2min至15min。將氧化鋯干燥并且以1400°C至1600°C 燒結(jié)2h。
[0012] WO 2012/125885 Al描述一種包含陶瓷組分的牙科陶瓷制品，陶瓷組分包含Zr02 和A1203以及包含Mn、Er、Pr或它們的混合物的至少一種組分，A1203以約0重量％至約 0. 15重量％的量存在。據(jù)稱，預(yù)燒結(jié)狀態(tài)下的陶瓷制品的孔徑在約IOnm至約500nm范圍 內(nèi)。陶瓷制品可通過應(yīng)用技術(shù)如單軸壓制、冷等靜壓制、快速成型和粉漿澆鑄來制作。這些 參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0013] 著色溶液通常包含水、選自稀土元素、過渡金屬以及它們的混合物的金屬陽離子、 任選地一種或多種絡(luò)合劑和/或另外的添加劑如（聚）乙二醇。著色溶液通常用于使多孔 牙科陶瓷均勻著色。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 然而，有關(guān)例如顏色和半透明性的自然牙齒的復(fù)雜結(jié)構(gòu)引起對這樣一種裝置的需 求：該裝置使專業(yè)人員能夠提供具有可單獨(dú)著色和可調(diào)節(jié)半透明性的可能性的牙科陶瓷。 如果可以，這種裝置應(yīng)易于施用并且在制作上相當(dāng)便宜。具體地說，考慮到例如釉質(zhì)和牙質(zhì) 的硬牙體組織的單獨(dú)半透明性程度，需要在牙科修復(fù)物中模仿自然牙齒。
[0015] 另選地或除此之外，如果可能，以經(jīng)濟(jì)的方式由單塊制作牙科修復(fù)物而無強(qiáng)度和 耐久性的顯著損耗應(yīng)是可以的。此外，外觀從半透明至不透明的平滑過渡常常是所需的。
[0016] 在一個方面，本發(fā)明涉及一種部件套件，該部件套件包括：
[0017] ?著色溶液，
[0018] ?多孔氧化鋯制品，
[0019] ?任選地施用設(shè)備，
[0020] 所述著色溶液包含
[0021] ?量為至少約0. 05mol/l著色溶液的一種或多種著色劑的一種或多種陽離子，一 種或多種陽離子任選地選自Fe離子、Mn離子、Er離子、Pr離子、V離子、Cr離子、Co離子、 Mo離子、Ce離子、Tb離子以及它們的混合物，
[0022] ?用于一種或多種著色離子的一種或多種溶劑，
[0023] ?任選地一種或多種絡(luò)合劑，
[0024] ?任選地一種或多種增稠劑，
[0025] ?任選地一種或多種有機(jī)標(biāo)記物質(zhì)，
[0026] ?任選地一種或多種添加劑，
[0027] 多孔的氧化鋯制品示出根據(jù)IUPAC分類的IV型N2等溫吸附和/或解吸，和/或 示出當(dāng)參照該制品對氮?dú)獾奈?解吸行為進(jìn)行分析時(shí)的滯后回線，尤其是根據(jù)IUPAC分 類的具有Hl型滯后回線的IV型N2等溫吸附和解吸。
[0028] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于增強(qiáng)著色的氧化鋯制品的半透明性的方法，該方 法包括以下步驟：
[0029] ?提供如本文中所述的多孔氧化鋯制品和著色溶液，
[0030] ?將如本文中所述的著色溶液施用到多孔氧化鋯制品的外表面的至少一部分，
[0031] ?任選地將前述步驟的多孔氧化鋯制品干燥，
[0032] ?燒結(jié)多孔氧化鋯制品以獲得至少部分著色且至少半透明的氧化鋯陶瓷制品。
[0033] 本發(fā)明還涉及一種可通過本文中所述的方法獲得的至少部分著色且至少部分半 透明的氧化鋯陶瓷制品。在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明涉及如本文中所述的溶液用于增強(qiáng)燒 結(jié)之后的著色的氧化鋯制品的半透明性的用途。
[0034] 定義
[0035] "溶液"應(yīng)指含有溶劑和溶解于其中的可溶組分的組合物。溶液在環(huán)境條件下是液 體。"溶劑"是能夠溶解著色劑的任何溶劑。如果與著色劑組合，溶劑應(yīng)足夠化學(xué)穩(wěn)定。即， 溶劑不應(yīng)被組合物中存在的其它組分分解。
[0036] "可溶"是指組分（固體）可完全溶解于溶劑中。即，當(dāng)分散于23°C的水中時(shí)，物 質(zhì)能夠形成單獨(dú)的分子（如葡萄糖）或離子（如鈉陽離子或氯陰離子）。然而，溶液過程可 能需要一些時(shí)間，例如可能需要在幾個小時(shí)（例如IOh或20h)內(nèi)攪拌組合物。
[0037] 溶液可歸類為"儲存穩(wěn)定的"，如果該溶液在相當(dāng)長的時(shí)間（在環(huán)境條件下至少約 4星期至多于約12個月）內(nèi)保持穩(wěn)定。儲存穩(wěn)定的溶液通常在環(huán)境條件（約23°C、約1013 毫巴）儲存期間不顯示任何可見的（對于人眼可見的）著色劑的沉淀并且不顯示溶液的分 解或單種或多種組分的沉淀。
[0038] 術(shù)語"足以溶解…的量"描述的是在某種溶劑中充分溶解某種物質(zhì)以獲得貯存穩(wěn) 定的組合物所需的試劑量。對溶解物質(zhì)所需的時(shí)間沒有特別的限制，然而，使用常用設(shè)備如 機(jī)械攪拌器和加熱器時(shí)，溶解應(yīng)該在合理的時(shí)間內(nèi)（例如在約IOh至約48h內(nèi)）發(fā)生。
[0039] "固體粒子"應(yīng)指具有可幾何確定的形狀的固體物質(zhì)。其形狀可為規(guī)則的或不規(guī)則 的。通?？梢栽诶缌６群土６确植挤矫鎸αＷ舆M(jìn)行分析。"粉末"指由大量的細(xì)粒子構(gòu)成 的干燥、堆積固體，這些細(xì)粒子當(dāng)被振動或傾斜時(shí)可自由流動。
[0040] "著色離子"應(yīng)指在對人眼可見的光譜（例如約380nm至780nm)中具有吸收的離 子，從而在著色離子溶解于水中（例如約〇.6mol/l)時(shí)產(chǎn)生著色的溶液（對人眼可見），和 /或引起已用著色溶液處理且然后燒結(jié)的氧化鋯制品中的著色效應(yīng)。
[0041] 如果可見光束（約380nm至約780nm)不被溶液散射并且不能通過側(cè)視進(jìn)行觀察 (即無丁達(dá)爾效應(yīng)），則可以將該溶液表征為本發(fā)明意義上的"透明的"。然而，由于著色離 子對光的吸收，可見光在光束方向上的穿透光束的強(qiáng)度可能會減弱。
[0042] "非著色劑的陽離子"應(yīng)指在對人眼可見的光譜（例如約380nm至780nm)中不具有 顯著吸收的離子，從而在離子溶解于水中（例如以約〇.6mol/l的量）時(shí)產(chǎn)生非著色溶液。
[0043] 如果在約38〇111]1和約78〇111]1之間的光吸收的強(qiáng)度高于約20%或高于約10%，那么 光吸收可表征為"顯著的"。
[0044] 如果（CIELAB色彩空間的L*a*b*的）a*和b*值如下，那么將溶液定義為"非著色 的"：a*在0±5或0±3的范圍內(nèi)；b*在0±20或0±10的范圍內(nèi)。
[0045] 如果（CIELAB色彩空間的L*a*b*的）a*和b*值如下，那么將溶液定義為"著色 的"：a*在高于約5的范圍內(nèi)，b*在高于約20的范圍內(nèi)。
[0046] CIELAB的三個坐標(biāo)表示顏色的明度（L* = 0產(chǎn)生黑色并且L* = 100指示漫射白 色；鏡面白色可以更高）；其在紅色/品紅和綠色之間的位置（a*，負(fù)值指示綠色而正值指 示品紅）并且其在黃色與藍(lán)色之間的位置（b*，負(fù)值指示藍(lán)色并且正值指示黃色）。
[0047] 組合物是"基本上或?qū)嵸|(zhì)上不含"某種組分，如果組合物不含有所述組分作為基本 特征。因此，不有意地向該組合物中添加所述組分本身，或不有意地將所述組分與其它組分 或其它組分的成分組合在一起添加到該組合物中。相對于整體組合物或材料來說，在基本 上不含某種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約2重量％或小于約1重量％或小于 約〇· 1重量％或小于約〇· 01重量％ (或小于約〇· 35mol/l溶劑或小于約0· 18mol/l溶劑 或小于約0.02mol/l溶劑）。組合物可完全不含有所述組分。然而，有時(shí)存在少量的所述組 分是不可避免的，例如由于雜質(zhì)的原因。
[0048] "氧化錯制品"應(yīng)指三維制品，其中x、y、z維度中的至少一個是至少約5mm，該制品 由至少約80重量％的氧化鋯構(gòu)成。
[0049] "陶瓷"是指通過應(yīng)用熱制作的無機(jī)非金屬材料。陶瓷通常堅(jiān)硬、多孔并易碎，而且 與玻璃或玻璃陶瓷不同，它顯示基本上完全結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。
[0050] "結(jié)晶"是指由在三個維度上周期性圖案排列的原子組成的固體（即由X射線衍射 測得，具有長范圍晶體結(jié)構(gòu)）。晶體結(jié)構(gòu)包括四方晶型氧化鋯、單斜氧化鋯、立方晶型氧化鋯 以及它們的混合物。
[0051] 術(shù)語"牙科制品"是指可用于或待用于牙齒或口腔正畸領(lǐng)域，尤其用于制作或用作 牙齒修復(fù)物、牙齒模型和它們的部件的任何制品。
[0052] 牙科制品的示例包括牙冠（包括單塊牙冠）、牙橋、鑲體、高嵌體、鑲面、牙套、牙內(nèi) 冠、牙冠和牙橋框架、植入物、基牙、正畸器具（例如牙托、頰面管、牙箍和牙扣）、牙科銑削 塊以及它們的部件。不認(rèn)為牙齒表面是牙科制品。
[0053] 牙科制品不應(yīng)含有對患者健康有害的組分并且因此不含能夠從牙科制品中轉(zhuǎn)移 出來的危險(xiǎn)和有毒組分。
[0054] "單塊牙齒修復(fù)物"應(yīng)指表面上未附接牙套或鑲面的牙科陶瓷制品。即，單塊牙齒 修復(fù)物基本上僅由一種材料組合物構(gòu)成。然而，如果需要，可施用薄釉層。
[0055] "密度"意指物體的質(zhì)量與體積之比。密度的單位通常為g/cm3。物體的密度可以 例如通過測定其體積（例如，通過計(jì)算或應(yīng)用阿基米德原理或方法）并測量其質(zhì)量來計(jì)算。
[0056] 可基于樣品的所有外部尺寸確定樣品的體積。可利用測量的樣品體積和樣品質(zhì)量 計(jì)算出樣品的密度?？衫脴悠返馁|(zhì)量和所用材料的密度計(jì)算出陶瓷材料的總體積。樣品 中小孔的總體積設(shè)想為樣品體積的剩余部分（100%減去材料的總體積）。
[0057] 如果制品能夠吸收一定量的液體（可與海棉相比），則將制品分類為"吸收性的"。 可吸收的液體的量取決于例如制品的化學(xué)性質(zhì)、溶劑的粘度和制品的孔隙度和孔體積。例 如，作為尚未燒結(jié)至全密度的制品