一種超高純硫酸的連續(xù)生產方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超高純硫酸的連續(xù)生產方法，所得超高純硫酸適用于大規(guī)模集成 電路制造業(yè)。
【背景技術】
[0002] 硫酸作為一種具有氧化性的強酸，可以去除大部分金屬、金屬氧化物以及有機物， 大量用于集成電路的清洗和蝕刻。隨著IC行業(yè)的蓬勃發(fā)展，工藝技術水平逐步提升，對濕 化學品的質量要求更加苛刻，嚴格控制高純硫酸中金屬離子和顆粒濃度。
[0003] 目如，國內尚純硫酸生廣廠商多以工業(yè)硫酸為原料，米用精饋法提升硫酸品質；或 以發(fā)煙硫酸作為原料，用純水吸收SCVfjij備高純硫酸。采用上述生產工藝，生產條件難以控 制，產品品質不穩(wěn)定，且硫酸沸點高達338°C，需要消耗大量能源用于加熱原料，同時消耗大 量冷卻水用于冷凝硫酸成品。
[0004] 中國專利CN102424369B公開了一種試劑級高純硫酸生產工藝，將含20~22%SO3 發(fā)煙硫酸加熱，用經過滲透膜處理的高純水吸收SO3制取高純硫酸，通過循環(huán)吸收SO3，保證 高純硫酸含量達到98%;同時將純凈空氣鼓入濃硫酸循環(huán)槽中，去除SO2及少量SO3等雜質， 將成品冷卻后即得到試劑級高純硫酸。將純凈空氣鼓入硫酸循環(huán)槽中，可引起二次污染，不 利于管控硫酸成品中金屬含量。
[0005] 在《降膜結晶法在高純硫酸制備中的應用》文獻中，朱靜、丁雪峰、李天祥等使用減 壓蒸餾制備少量高純硫酸，主要討論降膜結晶法對降低硫酸金屬離子含量的作用，所制備 高純硫酸金屬離子含量大于lppb，采用減壓蒸餾工藝初步提純工業(yè)級硫酸，對工藝條件未 作進一步探討。
[0006] 綜上，現有技術所制備尚純硫酸品質難以彳兩足SEMIC8標準，提供一種連續(xù)生廣適 用于IC行業(yè)的超高純硫酸的方法意義重大。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種高效、規(guī)?；某?高純硫酸的連續(xù)生產方法，該方法工藝簡單、生產效率高，成本較低，所得超高純硫酸產品 質量穩(wěn)定，且其中各項金屬離子的含量可降低至IOOppt以下。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案：
[0009] 一種超高純硫酸的連續(xù)生產方法，所述生產方法以工業(yè)三氧化硫為原料，所述生 產方法包括依次且連續(xù)進行的如下步驟：
[0010] (1)汽化：將工業(yè)三氧化硫以50~lOOL/h的流速通入蒸發(fā)器中汽化，得到三氧化 硫氣體；
[0011] (2)氧化酸洗：將所述三氧化硫氣體通入裝有發(fā)煙硫酸的酸洗池中進行酸洗，同 時向所述酸洗池中加入氧化劑，去除還原性雜質；
[0012] (3)氣體過濾：將經氧化酸洗后的三氧化硫氣體過濾；
[0013] (4)吸收與冷卻：將經過濾后的三氧化硫氣體用電阻率為18MD?cm超純水吸收 三氧化硫氣體，得到硫酸，然后將所述硫酸進行冷卻，控制冷卻后的硫酸溫度為50~60°C;
[0014] (5)熱過濾：將經冷卻后的硫酸過濾，過濾后的硫酸中，大于等于0. 2ym顆粒濃度 降低至25個/mL以下，得到超高純硫酸，所述超高純硫酸中各項金屬離子含量小于IOOppt， 除硫酸根離子，其余陰離子雜質含量低于50ppb。
[0015] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，步驟（1)中，所述蒸發(fā)器采用水蒸汽作為熱源， 所述蒸汽壓力為〇? 22~0? 28MPa。
[0016] 優(yōu)選地，所述蒸發(fā)器為盤管蒸發(fā)器。
[0017] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，步驟（2)中，所述氧化劑為雙氧水、臭氧中的一 種或二者的組合，所述發(fā)煙硫酸的濃度為20~22%。
[0018] 優(yōu)選地，所述氧化劑的添加量為所述工業(yè)三氧化硫重量的0. 1~0. 5%。
[0019] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，步驟（3)中，所述氣體過濾采用濾芯孔徑為 0. 002ym的氣體過濾器。
[0020] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，步驟（4)中，所述吸收與冷卻中的吸收工序在 氣液混合器中進行，冷卻工序在冷卻器中進行，所述氣液混合器、冷卻器分別具有內襯，所 述內襯為PTFE材質。
[0021] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，步驟（5)中，所述熱過濾在熱過濾系統(tǒng)中進行， 所述熱過濾系統(tǒng)包括由孔徑為0. 2ym和0.Iym的濾芯串聯(lián)組成的過濾系統(tǒng)，所述濾芯的 骨架和膜分別采用PTFE材質。
[0022] 根據本發(fā)明的一個【具體實施方式】，所述生產方法還包括在線硫酸濃度檢測工序， 實時監(jiān)測冷卻工序后、熱過濾工序前的硫酸的濃度，所述在線硫酸濃度檢測工序采用在線 硫酸濃度檢測儀。
[0023] 本發(fā)明中所述各種含量在沒有特別說明時為質量含量。
[0024] 由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)勢：
[0025] 本發(fā)明方法采用工業(yè)三氧化硫作為原料，先經汽化，然后通過超純水吸收提純三 氧化硫氣體而得到高純硫酸，該方法有效降低生產耗能，相對于精餾，氣體除雜簡單可控。 與已有方法相比，本發(fā)明方法工藝簡單，能耗較低，生產效率高，產品質量穩(wěn)定，產品滿足 SEMIC12標準的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蝕制程。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明生產方法采用的生產裝置的結構示意圖。
[0027] 1、原料罐；2、蒸發(fā)器；3、氣體緩沖儲罐；4、酸洗池；5、氧化劑儲罐；6、氣體過濾器； 7、氣液混合器；8、冷卻水循環(huán)設備；9、冷卻器；10、中間儲罐；11、熱過濾系統(tǒng)；12、成品儲 罐；13、超純水設備；14、廢液處理系統(tǒng)；15、隔膜泵。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明通過對工業(yè)三氧化硫原料進行汽化處理、酸洗氧化去除原料中的雜質，然 后通過超純水吸收凈化后的三氧化硫氣體制備硫酸，最后通過熱過濾去除硫酸中顆粒雜 質，穩(wěn)定得到滿足SEMIC12標準要求的超高純硫酸產品。一個具體的實施方案如下：以工 業(yè)三氧化硫作為原料，通過汽化、氧化酸洗、氣體過濾去除原料中大部分還原性雜質、顆粒 得到三氧化硫氣體；然后通過超純水吸收三氧化硫制備硫酸，最后通過熱過濾得到超高純 硫酸成品，滿足SEMIC12標準對高純硫酸的要求。整個方法的工藝步驟簡單、最大程度的 減小生產過程中引入二次污染，以現有技術相比，該方法能夠以更低的能耗、更高的產率獲 得更高質量的目標產品，而且本發(fā)明生產方法穩(wěn)定性好，長時間運行也能保證硫酸的品質， 提尚了生廣效率。
[0029] 本發(fā)明的生產方法，采用的生產裝置如圖1所示，包括依次設置和通過連接管道 連通的原料罐1、蒸發(fā)器2、氣體緩沖儲罐3、酸洗池4、氣體過濾器6、氣液混合器7、冷卻器 9、中間儲罐10、熱過濾系統(tǒng)11和成品儲罐12。該生產裝置還包括連接在酸洗池4上的用 于存放氧化劑的氧化劑儲罐5和廢液處理系統(tǒng)14,廢液處理系統(tǒng)14分別與酸洗池4和蒸發(fā) 器2相連，用于處理氧化酸洗后和汽化后產生的廢液。
[0030] 該生產裝置還包括隔膜泵15,隔膜泵15的進口與中間儲罐10相連，隔膜泵15的 出口與氣液混合器7的進口相連，熱過濾系統(tǒng)11連接在隔膜泵15的出口管道上。熱過濾 系統(tǒng)11包括由孔徑為0. 2ym和0.Iym的濾芯串聯(lián)組成的過濾系統(tǒng)，濾芯的骨架和膜分別 采用PTFE材質。
[0031] 該生產裝置還包括與氣液混合器7相連的用于提供超純水的超純水設備13及與 冷卻器9相連的用于提供冷卻水的冷卻水循環(huán)設備8。
[0032] 該生產裝置還包括在線硫酸濃度檢測儀，用于實時監(jiān)測中間儲罐10中的硫酸濃 度。
[0033] 結合附圖1，本發(fā)明所述超高純硫酸連續(xù)生產方法包括如下步驟：
[0034] (1)汽化：將工業(yè)三氧化硫原料從原料罐1中泵入蒸發(fā)器2中，控制三氧化硫流入 蒸發(fā)器2中的流量為50~100L/h，蒸發(fā)器2的加熱盤管內蒸汽壓為0. 22~0. 28MPa，定期 將蒸發(fā)器2底部廢液排入廢液處理系統(tǒng)14,蒸發(fā)器2蒸發(fā)后的氣體通入氣體緩沖儲罐3內， 氣體緩沖儲罐3內冷凝的三氧化硫回流至蒸發(fā)器2中。
[0035] (2)氧化酸洗：將氧化劑儲罐5中的雙氧水滴入裝有發(fā)煙硫酸的酸洗池4中，將氣 體緩沖儲罐3中的三氧化硫氣體通入