一種多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域,具體涉及一種多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)能源危機(jī)日益突出加之化石燃料造成的環(huán)境問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重，尋找清潔的新能源是新世紀(jì)的重大課題。利用半導(dǎo)體光催化水制H2是獲取清潔能源的有效途徑之一，但大多數(shù)半導(dǎo)體因禁帶寬度過(guò)寬或者導(dǎo)帶位置不適合而不適用光催化水解制H2。金屬氮化物、金屬氮氧化物是一種新的催化劑體系。尤其含有多種金屬組分的氮化物、氮氧化物，因其具有多種金屬組分以及氧和氮的存在，使得多金屬氮氧化物不僅能夠降低禁帶寬度同時(shí)也可以調(diào)控能帶的位置，所以這種化合物是未來(lái)很有潛力的光催化體系。
[0003]例如Maeda,K.; Teramura, K.; Lu, D.et al, J.Phys.Chem.B, 2006, 110,13753-13758 ；Maeda, K.; Teramura, K.; Lu, D.et al, Nature 2006, 440 (7082),295-295 ;日本專利JP2005144210-A均報(bào)道制備的一種塊狀(Gai_xZnx) (N1^xOx)固溶體雙金屬氮氧化物，其尺寸為微米級(jí)，該塊狀固溶體雙金屬氮氧化物可以降低禁帶寬度，將吸收波長(zhǎng)調(diào)至可見(jiàn)光波段，并且使得導(dǎo)帶底位置不低于析氫電位，這樣就使得該塊狀固溶體雙金屬氮氧化物可以吸收可見(jiàn)光用于催化水解制氫氣。這種塊狀雙金屬氮氧化物已然成為光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。但到目前為止，多金屬氮氧化物的形貌只能做到塊狀結(jié)構(gòu)(單一顆粒尺寸多為微米級(jí))，顆粒尺寸通常為I?10 μ m。由于材料顆粒尺寸過(guò)大使得光生電子、空穴的擴(kuò)散半徑過(guò)長(zhǎng)，使得光生電子、空穴遷移距離過(guò)長(zhǎng)，從而造成光生電子、空穴在顆粒內(nèi)部發(fā)生復(fù)合消耗，而不能遷移到表面用于催化水。同時(shí)現(xiàn)在制得的多金屬氮氧化物比表面積極小，普遍低于 5m2.g-1 (Tsuji, 1.; Kato, H.; Kudo, A., Angewandte Chemie
2005,117 (23)，3631-3634 ;Hitoki, G.; Takata, T.; Kondo, J.N.et al, ChemicalCommunicat1ns 2002, (16)，1698-1699; Kamata, K.; Maeda, K.; Lu, D.; Kako,Y.; Domen, K., Chemical Physics Letters 2009, 470 (1- 3), 90-94;Maeda, K.;Teramura, K.; Lu, D.et al, Nature 2006, 440 (7082), 295-295)。這樣就造成表面的催化點(diǎn)數(shù)量很少，嚴(yán)重影響了光催化的速率和效果，現(xiàn)有的多金屬氮氧化物均為塊狀結(jié)構(gòu)(顆粒尺寸為微米級(jí))，比表面積過(guò)小，導(dǎo)致其催化效率普遍較低(低于6%)，已見(jiàn)報(bào)道中塊狀(Ga1^Znx) (NhOx)在可見(jiàn)光下的光量子效率最高可達(dá)到5.9% (Maeda, K.; Teramura, K.;Domen, K., Journal of Catalysis 2008, 254 (2)，198-204)?？梢?jiàn)，多金屬氮氧化物的材料尺寸過(guò)大、比表面積過(guò)小是制約其獲得更高的光催化效率、限制其應(yīng)用的瓶頸。
[0004]在現(xiàn)代光催化劑的研究中，納米光催化劑獲得人們的追捧，其納米量級(jí)的顆粒尺寸，超高的比表面積使得光催化的效率和速率均有明顯的提升。然而現(xiàn)有的制備多金屬氮氧化物的方法包括共沉淀和高溫氮化兩個(gè)步驟，其中采用共沉淀法制得多金屬氧化物，然后將多金屬氧化物氮化處理，制得多金屬氮氧化物。在制備多金屬氧化物的共沉淀步驟中，不同的金屬離子沉淀?xiàng)l件不同，這就造成在共沉淀過(guò)程中，大的顆粒尺寸和嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象是不可避免的。例如 Maeda, K.; Teramura, K.; Lu, D.et al, J.Phys.Chem.B,
2006,110, 13753-13758 ； Mae da, K.; Teramura, K.; Lu, D.et al, Nature 2006, 440(7082)，295-295 ;日本專利JP200514421-A均報(bào)道(制備過(guò)程參見(jiàn)圖1 )，首先要用共沉淀制備含有氧化鋅、氧化鎵的多金屬氧化物，由于Zn2+、Ga3+兩種離子的沉淀pH值差別很大(形成Zn2+沉淀的pH值約為6，形成Ga3+沉淀的pH值約為3)，在共沉淀的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致Ga3+先沉淀而Zn2+后沉淀，這樣在整個(gè)共沉淀完成后，獲得多金屬氧化物中的富含鎵的氧化物的顆粒尺寸因?yàn)橄瘸恋怼⑸L(zhǎng)，較之富含鋅的氧化物的顆粒尺寸大很多，所以造成制得的多金屬氧化物材料顆粒的大尺寸(200納米?2微米)和尺寸分布不均。而這之后的高溫氮化過(guò)程需要900°C以上的溫度，在這樣的高溫下，必然要經(jīng)歷固態(tài)反應(yīng)的過(guò)程，所述混合物中的材料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熔融團(tuán)聚，使制得的多金屬氮氧化物的顆粒尺寸進(jìn)一步增大(達(dá)到10微米量級(jí))，所以現(xiàn)有的技術(shù)無(wú)法制得納米結(jié)構(gòu)的多金屬氮氧化物，大大限制了該類材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米結(jié)構(gòu)的多金屬氮氧化物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述的氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料為包含兩種以上金屬元素的氮氧化物，所述納米空心結(jié)構(gòu)的比表面積彡50m2.g_\優(yōu)選的比表面積彡10m2.g_S殼層厚度彡20納米，優(yōu)選的殼層厚度為2?20納米，顆粒尺寸(10納米，優(yōu)選的顆粒尺寸為2?10納米。
[0007]本發(fā)明首次制得了納米結(jié)構(gòu)的多金屬氮氧化物，所述的納米結(jié)構(gòu)為納米空心結(jié)構(gòu)，所述的納米空心結(jié)構(gòu)相較于現(xiàn)有技術(shù)的塊狀結(jié)構(gòu)(顆粒尺寸為微米級(jí))的多金屬氮氧化物，材料的顆粒尺寸從微米量級(jí)減小到了 10納米量級(jí)(顆粒尺寸< 10納米,優(yōu)選的顆粒尺寸為2?10納米)，將比表面積從最高5m2.g—1提高到了 50m2.g—1以上，優(yōu)選的比表面積^ 10m2.g_\從而解決了多金屬氮氧化物納米化的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，具有很大的理論和實(shí)際應(yīng)用意義。
[0008]作為優(yōu)選，所述的納米空心結(jié)構(gòu)為納米空心球，所述納米空心球的直徑為80?800納米，球殼厚度在20納米以下，優(yōu)選的球殼厚度為2?20納米，所述納米空心球的比表面積彡50m2.g_\優(yōu)選的比表面積彡10m2.g_S顆粒尺寸彡10納米以下，優(yōu)選的顆粒尺寸為2?10納米。作為優(yōu)選，所述氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料所含的金屬元素選自Al、B、Ba、B1、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、N1、La、Fe、Zn、Sn、Sb、Rh、Ta、W、T1、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、L1、Ga中的任意兩種或任意兩種以上，這樣就擴(kuò)大了多金屬氮氧化物的材料選擇范圍。
[0009]作為優(yōu)選，所述的氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料為(GahZnx) (N1^xOx), LaT12N,(Ga1^xZnx) (NhOx)-1nN, SrNbO2N, (Ga1^xZnx) (NhOx)-AlInN, O ^ x ^ I, x 可以是 O ?I 的任意值。
[0010]更優(yōu)選地，所述的氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料為(GahZnx) (N1^xOx)，0.10 ^ X ^ 0.25，X可以是0.10?0.25的任意值。
[0011]更優(yōu)選地，所述的氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料為(GahZnx) (N1^xOx)，0.50 ^ X ^ 0.90，X可以是(λ 50?(λ 90的任意值。
[0012]作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的材料可以是任意形態(tài)，例如可以是固溶體、混合物、化學(xué)計(jì)量化合物。
[0013]本發(fā)明還提供了所述多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟:
(1)配置吸附溶液:將至少兩種金屬鹽混合溶于溶劑中，配置成金屬離子總摩爾濃度為0.001?50Μ的吸附溶液；
(2)吸附:將表面具有陰離子基團(tuán)的模板浸入步驟(I)制得的吸附溶液中，使所述模板的含量為lg/L?100g/L，然后使模板分散，吸附金屬離子后干燥；
(3)除模板:將步驟(2)中干燥后的模板在300?800°C的含氧氣氛中熱處理3?60h，去除模板后得到多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)；
(4)氮化:將步驟(3)制得的多金屬組分的氧化物納米空心結(jié)構(gòu)在含氮?dú)夥罩羞M(jìn)行低溫氮化處理，制得多金屬組分氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)。
[0014]本發(fā)明制備多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的方法包括離子吸附-模板法和低溫氮化兩個(gè)步驟，其中采用離子吸附-模板法制得多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)，然后將多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)低溫(900°C以下)氮化處理,制得多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)。
[0015]申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，可以利用表面富含陰離子基團(tuán)的模板，在溶液中吸附金屬離子，由于陰離子基團(tuán)吸附金屬離子是一種純粹的電勢(shì)行為，所以這種模板在吸附金屬離子時(shí)是沒(méi)有選擇性的。這樣模板在溶液里就可以同時(shí)吸附多種金屬離子。而由于表面具有陰離子基團(tuán)的模板的zeta電位非常低，在吸附金屬離子的同時(shí)，模板之間因?yàn)殪o電排斥的原理，并不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。更進(jìn)一步的是，模板表面的陰離子基團(tuán)集中分布在表面的活性層里，這就造成多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的殼層厚度低于20納米，優(yōu)選的為殼層厚度為2?20納米的多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)。利用這種離子吸附與模板結(jié)合的方法就使本發(fā)明在制備多金屬氮氧化物的過(guò)程中規(guī)避了共沉淀過(guò)程，從而避免了不均勻沉淀導(dǎo)致多金屬氮氧化物的大尺寸顆粒和團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0016]由于本發(fā)明首先采用離子吸附-模板法制得是多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)，由于納米結(jié)構(gòu)具有原子擴(kuò)散距離短，原子活性高的特點(diǎn)。所以導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的氮化溫度顯著低于塊狀材料的氮化溫度，因此多金屬氧化物納米空心結(jié)構(gòu)是無(wú)需高溫氮化處理的，在低溫下(900°C以下)就可以實(shí)現(xiàn)氮化過(guò)程，優(yōu)選的氮化溫度為400°C?800°C。由于氮化溫度的降低，高溫氮化中出現(xiàn)的熔融團(tuán)聚的現(xiàn)象就不會(huì)出現(xiàn)在的本發(fā)明的低溫氮化過(guò)程中，所以經(jīng)過(guò)氮化處理后，獲得的多金屬氮氧化物就保持了離子吸附-模板法制得的多金屬氧化物的納米空心結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)熔融團(tuán)聚的現(xiàn)象，材料尺寸沒(méi)有發(fā)生變化，多金屬氮氧化物納米空心結(jié)構(gòu)的殼層厚度低于20納米，優(yōu)選的殼層厚度為2?20納米，該納米空心結(jié)構(gòu)的殼層