一種制備dd3r分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體公開了一種制備亞微米級(jí)的DD3R分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩具有均勻的分子尺度的孔道，在催化和吸附分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。DD3R分子篩(其國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)代碼為DDR)是一種小孔的純娃分子篩，具有三維的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小為0.36X0.44nm，接近大量常見的小分子氣體的動(dòng)力學(xué)直徑。因此，根據(jù)分子篩分效應(yīng)，DD3R對(duì)于小分子混合物的分離，如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷、水-醇等，具有極高的選擇性(Journal of Membrane Science 316(2008)35 - 45)。同時(shí)，由于 DD3R 分子篩具有全Si的骨架結(jié)構(gòu)，具有極高的熱、化學(xué)和溶劑穩(wěn)定性以及強(qiáng)疏水性，因而能夠適用于苛刻的環(huán)境(如高溫，高壓，腐蝕性，溶劑等環(huán)境下)，在吸附-分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]純相且尺度均勻的DD3R晶體對(duì)于氣體吸附及擴(kuò)散分離是十分關(guān)鍵的。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，尋求一種高產(chǎn)率、高重復(fù)率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大規(guī)模生產(chǎn)及吸附分離應(yīng)用。
[0004]DD3R分子篩雖然應(yīng)用廣泛，但其合成十分困難，傳統(tǒng)的水熱合成需要25天。目前，關(guān)于DD3R的文獻(xiàn)報(bào)道多采用動(dòng)態(tài)合成方法(State of the Art 1994，1159 - 1166)，即采用乙二胺為礦化劑(助劑)，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺、礦化劑乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100Si02:404EDA:11240H20)分別經(jīng)過(guò)I小時(shí)振蕩、I小時(shí)超聲、冰浴冷卻、368K老化12小時(shí)等繁瑣的工藝及流程，并在433K下旋轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)晶化長(zhǎng)達(dá)25-48天方可得到DD3R分子篩。其合成時(shí)間長(zhǎng)，成本昂貴、工藝繁瑣，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差，這極大地阻礙了對(duì)DD3R沸石分子篩的深入研宄及其工業(yè)化應(yīng)用。目前尚未有快速的合成均勻亞微米級(jí)DD3R分子篩的專利報(bào)道
【發(fā)明內(nèi)容】
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種亞微米級(jí)的DD3R分子篩的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中DD3R合成困難，合成時(shí)間長(zhǎng)，成本昂貴、工藝繁瑣，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差的缺陷。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過(guò)包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種制備DD3R分子篩的方法，所述方法包括以下步驟:將硅源、金剛烷胺、水和乙二胺混合溶解，攪拌老化后在120?240°C下微波加熱反應(yīng)3?48h，經(jīng)洗滌、離心烘干得到DD3R分子篩晶體。
[0008]優(yōu)選地，所述硅源為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選地，所述硅源中的S12、水、金剛烷胺和乙二胺的摩爾比為1:10?300:0.1?
2:0.5 ?6ο
[0010]優(yōu)選地，所述攪拌老化的時(shí)間為0.0I?5天。
[0011]更優(yōu)選地，所述攪拌老化的時(shí)間為I?5天。
[0012]優(yōu)選地，上述微波加熱反應(yīng)3?24h。
[0013]優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為160°C。
[0014]優(yōu)選地，所述方法還包括以下步驟:
[0015]將所述DD3R分子篩晶體磨碎至粒徑為2?8微米后作為分子篩晶種；將硅源、金剛燒胺、
[0016]水、乙二胺混合溶解，攪拌老化后加入分子篩晶種；在60?240°C下微波加熱反應(yīng)6 ?24h ；
[0017]經(jīng)洗滌、離心烘干獲得亞微米級(jí)DD3R分子篩。
[0018]優(yōu)選地，所述分子篩晶種占硅源、金剛烷胺、水、乙二胺總質(zhì)量的0.01?0.5wt%。
[0019]優(yōu)選地，所述分子篩晶種占硅源、金剛烷胺、水、乙二胺總質(zhì)量的0.046?0.460wt % ο
[0020]優(yōu)選地，所述硅源中的S12、水、金剛烷胺和乙二胺的摩爾比為1:10?300:0.1?
2:0.5 ?6ο
[0021]優(yōu)選地，米用球磨機(jī)將所述DD3R分子篩晶體磨碎至分子篩晶體粒徑為2?8微米，球磨轉(zhuǎn)速為300?500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為3?24小時(shí)。
[0022]優(yōu)選地，所述硅源為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選地，制備亞微米級(jí)DD3R分子篩的方法中，在160°C下微波加熱反應(yīng)6h。
[0024]優(yōu)選地，所述攪拌老化的時(shí)間為0.0I?5天。
[0025]更優(yōu)選地，所述攪拌老化的時(shí)間為I?5天。
[0026]本發(fā)明還公開了一種分子篩，由上述所述方法制備獲得。
[0027]本發(fā)明采用微波加熱的方式能快速制備出微米級(jí)(可達(dá)到5微米)的高質(zhì)量DD3R晶體，微波加熱是的晶化時(shí)間能從25天減少到3天。通過(guò)加入晶種和微波加熱結(jié)合的方式，能進(jìn)一步將晶化時(shí)間從3天減少到3小時(shí)，同時(shí)得到粒度均勻的亞微米級(jí)的DD3R晶體。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是實(shí)施例1中DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0029]圖2是實(shí)施例1中DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0030]圖3是實(shí)施例2合成的DD3R分子篩晶體進(jìn)行球磨磨碎后的掃描電鏡照片；
[0031]圖4是實(shí)施例2合成的DD3R分子篩晶體進(jìn)行球磨磨碎后的XRD圖譜；
[0032]圖5是實(shí)施例2加入0.046%晶種微波合成3小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片;
[0033]圖6是實(shí)施例2加入0.046 %晶種微波合成3小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0034]圖7是實(shí)施例3中加入0.046 %晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片;
[0035]圖8是實(shí)施例3中加入0.046 %晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0036]圖9是實(shí)施例4中加入0.046%晶種微波合成12小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0037]圖10是實(shí)施例4中加入0.046 %晶種微波合成12小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0038]圖11是實(shí)施例5中加入0.046%晶種微波合成24小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0039]圖12是實(shí)施例5中加入0.046 %晶種微波合成24小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0040]圖13是實(shí)施例6中加入0.092%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0041]圖14是實(shí)施例6中加入0.092%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0042]圖15是實(shí)施例7中加入0.184%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0043]圖16是實(shí)施例7中加入0.184%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0044]圖17是實(shí)施例8中加入0.460%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0045]圖18是實(shí)施例8中加入0.460%晶種微波合成6小時(shí)的DD3R分子篩的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
[0047]實(shí)施例1
[0048]本實(shí)施例為160°C微波3天合成DD3R分子篩晶種。
[0049]將4.88克乙二胺與1.51克金剛烷胺混合后，加入34.2克H2O攪拌約0.5小時(shí)，然后緩慢滴加3克硅溶膠(硅溶膠中3102的含量為40wt% )，攪拌24小時(shí)。160°C微波合成3天。產(chǎn)物取出后，去離子水洗滌、離心，烘干后得到DD3R分子篩晶體。本實(shí)施例中所述硅源中S12、水、金剛烷胺和乙二胺的摩爾比為1:95:0.5:4.065。
[0050]圖1為DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片，DD3R分子篩晶體為約5微米的菱形晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)DD3R合成方法相比，微波合成的時(shí)間從25?48天縮短到3天。
[0051]圖2為DD3R分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0052]實(shí)施例2
[0053]本實(shí)施例為添加如實(shí)施例1中的分子篩晶體0.046wt%作為晶種，160°C微波3小時(shí)合成DD3R分子篩。
[0054]步驟1:將實(shí)施例1中合成的DD3R分子篩晶體用球磨機(jī)磨碎，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為6小時(shí)；將所述DD3R分子篩晶體磨碎至分子篩晶體粒徑為2?8微米。
[0055]步驟2:將4.88克乙二胺、1.51克金剛烷胺和34.2克水混合后攪拌0.5小時(shí)，加入3克硅溶膠(硅溶膠中3102的含量為40wt% )，攪拌老化24小時(shí)，再加入步驟I得到的20毫克磨碎的DD3R晶種，攪拌5分鐘，于160°C下微波合成3小時(shí)，離心、洗滌得到DD3R分子篩。
[0056]圖3與圖4分別為磨碎后的DD3R分子篩晶種的掃描電鏡及XRD圖譜。經(jīng)過(guò)磨碎之后，晶體的粒度減小、結(jié)晶性已被破壞。
[0057]圖5為該方法合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片。由圖看出，DD3R分子篩粒子大小均勻，粒徑約I微米，與不加晶種的微波方法相比，DD3R合成時(shí)間從3天縮短到3小時(shí)，同時(shí)粒子直徑從5微米減小至I微米。結(jié)晶性較好，收率以加入母液中的二氧化硅來(lái)計(jì)算，可達(dá)55%。
[0058]圖6為該方法合成的DD3R分子篩的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0059]實(shí)施例3
[0060]本實(shí)施例為添加實(shí)施例1中的0.046wt%*子篩晶體作為晶種，160°C微波6小時(shí)合成DD3R分子篩。
[0061]與實(shí)施例2的不同之處在于步驟2中，160°C微波合成6小時(shí)。其余步驟與實(shí)施例2相同。
[0062]圖7為該方法合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片。由圖看出，DD3R分子篩粒子大小均勻，粒徑約lym。同時(shí)結(jié)晶性好，與合成3小時(shí)相比，結(jié)晶性大幅提高。收率以加入母液中的二氧化娃來(lái)計(jì)算，接近100%。
[0063]圖8為該方法合成的DD3R分子篩的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0064]實(shí)施例4
[0065]本實(shí)施例為添加實(shí)施例1中的0.046wt%的分子篩晶體作為晶種，160°C微波12小時(shí)合成DD3R分子篩。
[0066]與實(shí)施例2的不同之處在于步驟2中，160°C微波合成12小時(shí)。其余步驟與實(shí)施例2相同。
[0067]圖9為該方法合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片。由圖看出，DD3R分子篩粒子大小均勻，粒徑約I微米。與合成3小時(shí)相比，結(jié)晶性大幅提高。收率以加入母液中的二氧化娃來(lái)計(jì)算，接近100%。
[0068]圖10為該方法合成