一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學(xué)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水的回收處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種采用化學(xué)處理方法從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉。
【背景技術(shù)】
[0002]目前國(guó)內(nèi)許多焦化廠采用HPF脫硫工藝(氨水脫硫)或者ADA脫硫工藝(純堿脫硫)從煤氣中脫硫脫氰，每天必須外排一部分脫硫廢液并補(bǔ)充水分以保持較高的脫硫效率。脫硫廢液中含有大量的硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等，要經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理后才能排放，這是環(huán)保工作所必需的。另一方面，脫硫廢液中的硫氰酸鹽含量較高，是附加值較高的化工產(chǎn)品。從脫硫廢液中提取硫氰酸鹽具備一定的經(jīng)濟(jì)效益，是資源化處理脫硫廢液切實(shí)可行的方法。研宄不同的脫硫廢液無(wú)害化處理并提取出優(yōu)質(zhì)的硫氰酸鹽產(chǎn)品技術(shù)一直是該領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)。
[0003]國(guó)內(nèi)目前處理焦化脫硫廢液的主要方法是:HPF脫硫廢液經(jīng)分步結(jié)晶法提取出純度約85-95wt%的硫氰酸銨粗鹽，或者是HPF脫硫廢液蒸干水分得到HPF混鹽，然后在化工廠進(jìn)行純化處理后再加氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為硫氰酸鈉產(chǎn)品。ADA脫硫廢液蒸干水分得到ADA混鹽，然后在化工廠用甲醇浸取得到硫氰酸鈉產(chǎn)品。這些方法都存在著依賴(lài)化工廠的后續(xù)處理，焦化廠經(jīng)濟(jì)效益較差，實(shí)施難度越來(lái)越大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種將ADA混鹽適量添加到HPF脫硫廢液中，或者將HPF混鹽適量添加到ADA脫硫廢液中，再經(jīng)過(guò)系列化學(xué)方法處理后直接提取出硫氰酸鈉產(chǎn)品的方法，該方法簡(jiǎn)單易行，成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)越。
[0005]本發(fā)明一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學(xué)處理方法，具體包括以下步驟:
[0006](I)取HPF焦化脫硫廢液加入ADA混鹽，所述HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨的物質(zhì)量與ADA混鹽中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質(zhì)量之比為2:1 ;或者取ADA焦化脫硫廢液加入HPF混鹽，所述ADA焦化脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質(zhì)量與HPF混鹽中硫氰酸銨的物質(zhì)量之比為1:2 ；
[0007](2)向步驟⑴的廢液中加入其質(zhì)量4%的活性炭，加熱到70_80°C，保持?jǐn)嚢?_2小時(shí)，過(guò)濾后濾液加入硫酸至pH = 3.5-4，加熱至60-70°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾；
[0008](3)向步驟⑵過(guò)濾后的濾液中加入氫氧化鈣，加入量為系統(tǒng)中硫代硫酸鹽和硫酸鹽的總物質(zhì)量所換算的氫氧化鈣質(zhì)量，再過(guò)量30%;加熱至60-70°C，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，過(guò)濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過(guò)濾，過(guò)濾后固體料經(jīng)80°C干燥4-6小時(shí)后得到產(chǎn)物:工業(yè)一級(jí)品硫氛酸納廣品。
[0009]本發(fā)明科學(xué)原理:
[0010]將ADA混鹽適量添加到HPF脫硫廢液中，是利用ADA混鹽中的鈉離子作為產(chǎn)品硫氰酸鈉的鈉源。將適量ADA混鹽加入到HPF脫硫廢液中，形成混合廢液，然后結(jié)過(guò)活性炭脫色處理，酸化分解硫代硫酸鹽，加石灰除去硫酸根等化學(xué)處理步驟后蒸發(fā)濃縮處理液，冷卻后析出結(jié)晶，得到純度大于97wt%的硫氰酸鈉產(chǎn)品。將HPF混鹽適量添加到ADA脫硫廢液中，則是利用ADA脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉為鈉源將HPF混鹽中的硫氰酸銨轉(zhuǎn)化為硫氰酸鈉。
[0011 ] 本專(zhuān)利方法所涉及到的反應(yīng)有:
[0012]NH4SCN+Na+= NaSCN+NH4+ (I)
[0013](NH4) 2S203+2H+= 2NH/+S I +SO2 i +H2O (2)
[0014](NH4) 2S04+Ca.+2H20 = 2NH4.+CaS04.2Η20 I (3)
[0015]Na2S203+2H+= 2Na++S I +SO2 i +H2O (4)
[0016]Na2S04+Ca++2H20 = 2Na++CaS04.2H20 丨 (5)
[0017]2NH4.+Ca (OH) 2 = 2NH 3 t +Ca ++2H20 (6)
[0018]反應(yīng)(I)需要的Na+來(lái)源于反應(yīng)(4)和(5)，反應(yīng)系統(tǒng)中NH4+全部與Ca(OH) 2反應(yīng)轉(zhuǎn)化NH3逸出系統(tǒng)。
[0019]假設(shè)HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨含量為A ，硫代硫酸銨含量為B ，硫酸錢(qián)含量為C wt% ;ADA混鹽中硫氰酸鈉含量為D wt%，硫代硫酸鈉含量為E wt%，硫酸鈉含量為F ;1立方米HPF廢液需要加入Y噸ADA混鹽，計(jì)算公式為，
[0020]Y(噸)=6.579XA% /(6.329XE% +7.042XF% )
[0021]為保證能完全除去硫酸根，加入的固體氫氧化鈣按照理論計(jì)算量過(guò)量30wt%。I立方米HPF廢液加入Y噸ADA混鹽后需要加入M噸固體氫氧化鈣，計(jì)算公式為:
[0022]M(噸)=0.65XB% +0.73XC% +Y(0.61XE% +0.68XF% )
[0023]假設(shè)ADA焦化脫硫廢液中硫氰酸鈉含量為G wt %，硫代硫酸鈉含量為H wt %，硫酸鈉含量為I wt % ;HPF混鹽中硫氰酸銨含量為J wt %，硫代硫酸銨含量為K wt %，硫酸銨含量為L(zhǎng) ;1立方米ADA廢液需要加入Z噸HPF混鹽，計(jì)算公式為，
[0024]Z(噸)=(6.329XH% +7.042X1% )/6.579XJ%
[0025]為保證能完全除去硫酸根，加入的固體氫氧化鈣按照理論計(jì)算量過(guò)量30wt%。I立方米ADA廢液加入Z噸HPF混鹽后需要加入N噸固體氫氧化鈣，計(jì)算公式為:
[0026]N(噸)=0.61H% +0.681% +Z (0.65K% +0.73L% )
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0028]1、本專(zhuān)利技術(shù)的創(chuàng)新之處是將HPF焦化脫硫廢液與ADA混鹽適量混合或者將ADA焦化脫硫廢液與HPF混鹽適量混合，利用硫代硫酸鈉和硫酸鈉作為硫氰酸銨轉(zhuǎn)化為硫氰酸鈉的鈉源，在進(jìn)行系列化學(xué)除雜處理后直接提取出工業(yè)一級(jí)品硫氰酸鈉產(chǎn)品，同時(shí)生成硫磺、硫酸銨和水合石膏副產(chǎn)品。
[0029]2、本專(zhuān)利技術(shù)將現(xiàn)有的焦化廠生產(chǎn)ADA混鹽、HPF混鹽和硫氰酸銨粗鹽，隨后再在化工廠純化及轉(zhuǎn)化成硫氰酸鈉的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改造，轉(zhuǎn)化為在焦化廠內(nèi)直接生產(chǎn)硫氰酸鈉工藝，不僅兼顧了不同焦化廠的HPF焦化脫硫廢液與ADA焦化脫硫廢液的綜合處理，而且節(jié)省了硫氰酸銨轉(zhuǎn)化成硫氰酸鈉過(guò)程中氫氧化鈉的費(fèi)用。
[0030]3、本專(zhuān)利技術(shù)具備生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)越，工藝簡(jiǎn)單可靠，經(jīng)濟(jì)效益顯著的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1
[0033]取山東浩宇能源公司所提供的HPF焦化脫硫廢液I升，硫氰酸銨含量為21.3wt%,硫代硫酸銨含量為8.7wt%，硫酸銨含量為1.2wt%。加入山東恒昌焦化公司提供的ADA混鹽440克，該混鹽硫氰酸鈉含量為44wt %，硫代硫酸鈉含量為16wt %，硫酸鈉含量為31wt%。廢液加入混鹽后攪拌溶解，加入40克活性炭，加熱到70-80°C，保持?jǐn)嚢鐸小時(shí)，過(guò)濾。濾液再加入50% (體積百分比)硫酸0.12升至pH = 3.5-4，加熱60_70°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)(反應(yīng)中生成的二氧化硫氣體逸出到吸收塔中與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨，隨后通空氣氧化生成硫酸銨)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾料為硫磺晶塊。濾液再次返回反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈣200克，加熱60-70°C，攪拌反應(yīng)I小時(shí)(反應(yīng)中生成的氨氣逸出到吸收塔中生成氨水，與前述步驟中的二氧化硫反應(yīng))，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾料為水合石膏。濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)晶膜后冷卻，過(guò)濾，過(guò)濾后固體料經(jīng)80°C干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)品硫氰酸鈉，純度97.7wt%。
[0034]實(shí)施例2
[0035]取山西焦化集團(tuán)提供的ADA焦化脫硫廢液I升，硫氰酸鈉含量為16.6wt %，硫代硫酸鈉含量為11.3wt%，硫酸鈉含量為6.4wt%。加入山東濰坊焦化集團(tuán)所提供的HPF混鹽400克，該混鹽硫氰酸銨含量為44.2wt%，硫代硫酸銨含量為19.5wt%，硫酸銨含量為28.7wt %。廢液加入混鹽后攪拌溶解，加入40克活性炭，加熱到70-80°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)(反應(yīng)中生成的二氧化硫氣體逸出到吸收塔中與氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨，隨后通空氣氧化生成硫酸錢(qián))，過(guò)濾。濾液再加入96% (體積百分比)硫酸0.07升至pH = 3.5-4，加熱60-70°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾料為硫磺晶塊。濾液再次返回反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈣230克，加熱60-70°C，攪拌反應(yīng)I小時(shí)(反應(yīng)中生成的氨氣逸出到吸收塔中生成氨水，與前述步驟中的二氧化硫反應(yīng))，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾料為水合石膏。濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)晶膜后冷卻，過(guò)濾，過(guò)濾后固體料經(jīng)80°C干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)品硫氰酸鈉，純度97.4wt % ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學(xué)處理方法，其特征在于包括以下步驟: (1)取HPF焦化脫硫廢液加入ADA混鹽，所述HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨的物質(zhì)量與ADA混鹽中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質(zhì)量之比為2:1 ;或者取ADA焦化脫硫廢液加入HPF混鹽，所述ADA焦化脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質(zhì)量與HPF混鹽中硫氰酸銨的物質(zhì)量之比為1:2 ; (2)向步驟(I)的廢液中加入其質(zhì)量4%的活性炭，加熱到70-80°C，保持?jǐn)嚢?-2小時(shí)，過(guò)濾后濾液加入硫酸至pH = 3.5-4，加熱至60-70°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾； (3)向步驟(2)過(guò)濾后的濾液中加入氫氧化鈣，加入量為系統(tǒng)中硫代硫酸鹽和硫酸鹽的總物質(zhì)量所換算的氫氧化鈣質(zhì)量，再過(guò)量30%;加熱至60-70°C，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，過(guò)濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過(guò)濾，過(guò)濾后固體料經(jīng)80°C干燥4-6小時(shí)后得到產(chǎn)物:工業(yè)一級(jí)品硫氰酸鈉產(chǎn)品。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學(xué)處理方法，屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法具體步驟是：取HPF焦化脫硫廢液加入適量ADA混鹽，或者取ADA焦化脫硫廢液加入適量HPF混鹽，加入活性炭，加熱到70-80℃，攪拌1-2小時(shí)，過(guò)濾后濾液加入硫酸至pH＝3.5-4,加熱至60-70℃，攪拌2小時(shí)，過(guò)濾后濾液再加入氫氧化鈣，加熱至60-70℃，攪拌1小時(shí)，過(guò)濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過(guò)濾，過(guò)濾后固體料經(jīng)干燥后得到工業(yè)一級(jí)品硫氰酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明兼顧了HPF焦化脫硫廢液與ADA焦化脫硫廢液的綜合利用，采用化學(xué)處理方法直接得到硫氰酸鈉產(chǎn)品，方法簡(jiǎn)單易行，處理成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)越。
【IPC分類(lèi)】C01C3/20
【公開(kāi)號(hào)】CN104925830
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510409511
【發(fā)明人】林娜, 鄭翠紅, 朱偉長(zhǎng)
【申請(qǐng)人】安徽工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年7月10日