亞氧化鈦粉體的旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于亞氧化鈦粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及亞氧化鈦粉體的動態(tài)連續(xù)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]亞氧化鈦具有基于金紅石型T12晶格的結(jié)構(gòu)，其幾種不同的亞氧化鈦化合物都具有較高的導(dǎo)電率，同時化學(xué)穩(wěn)定性極高，在可見光區(qū)或是紫外光區(qū)都具有較好的光吸收能力，這使其一方面可以成為優(yōu)異的電化學(xué)應(yīng)用的電極材料及電化學(xué)催化劑載體材料，另一方面也是種非常有前途的提高光吸收性能和光電化學(xué)性能的材料。！^(^是由于電子-晶格耦合產(chǎn)生絕緣體極化，從而具有反鐵磁性。T1在鈦的低價(jià)氧化物中含有最高的電導(dǎo)率，而Ti4O7在亞氧化鈦(Ti 305、Ti4O7和Ti 509)中具有最高的電導(dǎo)率，其次是Ti5O9，再其次是Ti3O5O T1是具有金屬光澤的金黃色物質(zhì)，其色澤美麗、性能優(yōu)良、價(jià)格低廉，可以用于仿金新材料。同時由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以廣泛用于電容器的陽極材料。Ti4O7和Ti5O9由于較高的電導(dǎo)率及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，成為可替代碳的一種電極材料，解決了燃料電池由于使用Pt/c及PtM/C催化劑，載體C的腐蝕使電池經(jīng)長時間運(yùn)行后Pt顆粒迀移長大或脫落導(dǎo)致電池穩(wěn)定性及壽命降低的問題。亞氧化鈦材料在低溫下存在兩次相變。在Ti4O7 (130K，150K)中，由于電子-晶格耦合產(chǎn)生雙極化，與該過程相關(guān)的電子占據(jù)了主導(dǎo)地位，從而引起了電荷的有序化。Ti6O11相反，是由于電子-晶格耦合產(chǎn)生絕緣體極化，而Ti 509(128K，139K)介于兩者之間，這使其可以作為電阻切換材料。Ti3O5電阻率在一定溫度下可以隨著氣氛的變化而發(fā)生變化，因而可用于氣敏材料。Ti407、Ti5O9具有反鐵磁性。另外亞氧化鈦還具有生物相容性，可用作生物材料。由于亞氧化鈦的各個價(jià)態(tài)的化合物具有各自突出的特性和用途，因而制備出單相亞氧化鈦對其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
[0003]GB2005002172/US4422917公開了一種制備亞氧化鈦的方法，其將二氧化鈦粉末壓塊燒結(jié)后，再于氫氣氛下還原制得亞氧化鈦粉末。產(chǎn)物中各相比例為40% <Ti407<50%,45% <Ti509<55%,5% <Ti60n〈15%。可以看出，氫氣還原過程產(chǎn)物的單相純度遠(yuǎn)低于70%。傳統(tǒng)的工業(yè)方法通常使用石墨碳管爐或真空燒結(jié)爐，將物料一層層堆放在石墨舟或托盤上，再將石墨容器靜止放置在反應(yīng)室加熱。由于傳熱不均勻，物料的溫度場不均勻，上下層產(chǎn)物受溫度影響較大。同時原料容易吸水并難以完全烘干，高溫反應(yīng)時吸附的水會揮發(fā)出來產(chǎn)生水蒸氣，另外在還原性氣氛下反應(yīng)本身也會產(chǎn)生水蒸氣和CO2氣體，這些氣體在傳統(tǒng)的加熱爐中都未能及時排出，進(jìn)而阻礙反應(yīng)速度并導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。另外，由于工藝缺陷，產(chǎn)物冷卻時容易被環(huán)境含有的微量O2氧化。這些因素都導(dǎo)致最終得到的產(chǎn)品是不同物質(zhì)的混合相，難于獲得純度高于70%的高質(zhì)量的單相亞氧化鈦粉末，嚴(yán)重影響了其性能，限制了其廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種亞氧化鈦粉體的旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)制備方法，以制備出單相或純度高于70%亞氧化鈦粉體，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)化批量生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明所述亞氧化鈦粉體的旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)制備方法，所述亞氧化鈦粉體為T1粉體、Ti3O5粉體、Ti 407粉體、Ti 509粉體、Ti7013粉體、Ti 8015粉體或 Ti 9017粉體，工藝步驟如下:
[0006](I)配料
[0007]原料為Ti與O的化合物粉體和還原劑，按照各亞氧化鈦粉體的化學(xué)式及所用原料之間的化學(xué)反應(yīng)，計(jì)算出制備各亞氧化鈦粉體原料的摩爾比:
[0008]a、制備Ti9O17粉體原料的摩爾比
[0009]Ti與O的化合物粉體:還原劑=9: (0.8?1.5)
[0010]b、制備Ti8O15粉體原料的摩爾比
[0011]Ti與O的化合物粉體:還原劑=8: (0.8?1.5)
[0012]C、制備Ti7O13粉體原料的摩爾比
[0013]Ti與O的化合物粉體:還原劑=7: (0.8?1.5)
[0014]d、制備Ti6O11粉體原料的摩爾比
[0015]Ti與O的化合物粉體:還原劑=6: (0.8?1.5)
[0016]e、制備Ti5O9粉體原料的摩爾比
[0017]Ti與O的化合物粉體:還原劑=5: (0.8?1.5)
[0018]f、制備Ti4O7粉體原料的摩爾比
[0019]Ti與O的化合物粉體:還原劑=4: (0.8?1.5)
[0020]g、制備Ti3O5粉體原料的摩爾比
[0021]Ti與O的化合物粉體:還原劑=3: (0.8?1.5)
[0022]h、制備T1粉體原料的摩爾比
[0023]Ti與O的化合物粉體:還原劑=1: (0.8?1.5)；
[0024](2)混料與干燥
[0025]將步驟(I)計(jì)量好的原料放入球磨機(jī)中，加入研磨球體和濕磨介質(zhì)進(jìn)行濕磨，使原料混合均勻，濕磨介質(zhì)的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，然后過篩分離出研磨球體得混合漿料，將所得的混合漿料進(jìn)行干燥得制備打9017粉體的混合粉料、制備Ti 8015粉體的混合粉料、制備117013粉體的混合粉料、制備Ti 6011粉體的混合粉料、制備Ti 509粉體的混合粉料、制備Ti4O7粉體的混合粉料、制備Ti 305粉體的混合粉料或制備T1粉體的混合粉料；
[0026](3)燒結(jié)
[0027]燒結(jié)使用旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)燒結(jié)裝置，在開放體系下燒結(jié)，或封閉體系下燒結(jié)，或負(fù)壓條件下燒結(jié)，操作如下:
[0028]在開放體系下燒結(jié):在爐管處于出料口低于進(jìn)料口的傾斜狀態(tài)以0.1?3L/min的氣體流速向爐管內(nèi)充入還原性氣體或/和惰性氣體，然后使?fàn)t管旋轉(zhuǎn)并加熱爐管，當(dāng)爐管內(nèi)的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續(xù)送入爐管中，混合粉料進(jìn)入爐管后以螺旋運(yùn)動的形式通過爐管加熱區(qū)完成反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0029]燒結(jié)制備Ti9O17粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為800?850 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為900?940 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為850?900°C ；
[0030]燒結(jié)制備Ti8O15粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為850?900 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為940?980 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為900?940°C ；
[0031]燒結(jié)制備Ti7O13粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為900?950°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為950?1000°C ；
[0032]燒結(jié)制備Ti6O11粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為950?1000°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1050?1100°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C ；
[0033]燒結(jié)制備Ti5O9粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1150?1200°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1050?1150°C ；
[0034]燒結(jié)制備Ti4O7粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1100?1150°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1250?1300°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1150?1250°C ；
[0035]燒結(jié)制備Ti3O5粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1200?1300°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1350?1400°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1300?1350°C ；
[0036]燒結(jié)制備T1粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1500?1600°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反映溫度為1700?1800°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1600?1700°C ；
[0037]在封閉體系下燒結(jié):
[0038]在爐管處于出料口低于進(jìn)料口的傾斜狀態(tài)通過抽真空使?fàn)t管內(nèi)的壓力為IX KT1?IX 10_2Pa，然后向爐管內(nèi)通入還原性氣體或/和惰性氣體使?fàn)t管內(nèi)的壓力達(dá)到常壓并使?fàn)t管為與大氣隔離的封閉體系，繼后使?fàn)t管旋轉(zhuǎn)并加熱爐管，當(dāng)爐管內(nèi)的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續(xù)送入爐管中，混合粉料進(jìn)入爐管后以螺旋運(yùn)動的形式通過爐管加熱區(qū)完成反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0039]燒結(jié)制備Ti9O17粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為800?850 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為900?940 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為850?900°C ；
[0040]燒結(jié)制備Ti8O15粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為850?900 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為940?980 °C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為900?940°C ；
[0041]燒結(jié)制備Ti7O13粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為900?950°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為950?1000°C ；
[0042]燒結(jié)制備Ti6O11粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為950?1000°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1050?1100°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C ；
[0043]燒結(jié)制備Ti5O9粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1000?1050°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1150?1200°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1050?1150°C ；
[0044]燒結(jié)制備Ti4O7粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1100?1150°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1250?1300°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1150?1250°C ；
[0045]燒結(jié)制備Ti3O5粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1200?1300°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反應(yīng)溫度為1350?1400°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1300?1350°C ；
[0046]燒結(jié)制備T1粉體的混合粉料時，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體，則反應(yīng)溫度為1500?1600°C，若充入反應(yīng)室的氣體為惰性氣體，則反映溫度為1700?1800°C，若充入反應(yīng)室的氣體為還原性氣體和惰性氣體的混合氣體，則反應(yīng)溫度為1600?1700°C ；
[0047]在負(fù)壓條件下燒結(jié):
[0048]在爐管處于出料口低于進(jìn)料口的傾斜狀態(tài)通過抽真空使?fàn)t管內(nèi)的壓力為I?lX10_3Pa，然后使?fàn)t管旋轉(zhuǎn)，同時加熱爐管并繼續(xù)抽真空，當(dāng)爐管內(nèi)的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，將步驟(2)得到的混合粉料連續(xù)送入爐管中，混合粉料進(jìn)入爐管后以螺旋運(yùn)動的形式通過爐管加熱區(qū)在負(fù)壓條件下完成反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物落入收集室，冷卻后即得亞氧化鈦粉體；
[0049]燒結(jié)制備Ti9O17粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為780?830°C ；
[0050]燒結(jié)制備Ti8O15粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為800?850°C ；
[0051]燒結(jié)制備Ti7O13粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為840?880°C ;
[0052]燒結(jié)制備Ti6O11粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為880?920°C ；
[0053]燒結(jié)制備Ti5O9粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為900?1000°C ；
[0054]燒結(jié)制備Ti4O7粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為1000?1100°C ；
[0055]燒結(jié)制備Ti3O5粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為1150?1350°C ；
[0056]燒結(jié)制備T1粉體的混合粉料時，反應(yīng)溫度為1450?1750°C。
[0057]上述方法中，所述還原性氣體為氫氣、甲烷、氨氣、天然氣中的至少一種，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
[0058]上述方法中，反應(yīng)爐管的長度LI為1.5?6m，爐管的旋轉(zhuǎn)速度為0.05?50r/min。
[0059]上述方法中，爐管的傾斜角度為0.5°?45°。
[0060]上述方法中，所述Ti與O的化合物粉體為T12粉體、H2T13粉體、T1SO 4粉體中的一種，其中！^(^粉體為納米級或微米級T12粉體。
[0061]上述方法中，所述還原劑為碳質(zhì)還原劑、鈦質(zhì)還原劑中的至少一種，所述碳質(zhì)還原劑為石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的一種，鈦質(zhì)還原劑為鈦粉或氫化鈦。
[0062]上述方法中，步驟(2)所述濕磨介質(zhì)為去離子水、酒精、丙酮中的任一種。將所得的混合漿料進(jìn)行干燥的干燥溫度為50°C?100°C，干燥時間2h?8h。
[0063]上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)燒結(jié)裝置包括儲料室、螺旋送料機(jī)、爐管、爐管驅(qū)動機(jī)構(gòu)、加熱爐、收集室、支撐架、螺紋式升降器和托架，所述螺旋送料機(jī)的出料端設(shè)置有進(jìn)氣閥，所述儲料室頂部設(shè)置有密封蓋，下部設(shè)置有出料控制閥，底部的出料口與螺旋送料機(jī)連接，所述加熱爐設(shè)置有加熱器件和熱電偶，所述收集室設(shè)置有出氣閥和配有密封蓋的取料口，收集室的入口設(shè)置有進(jìn)料控制閥；
[0064]所述爐管插裝在加熱爐的爐膛內(nèi)，爐管的進(jìn)料端通過動密封軸承與螺旋送料機(jī)的出口連接，爐管的出料端通過動密封軸承與收集室連接，所述爐管驅(qū)動機(jī)構(gòu)由電機(jī)和鏈傳動副組成，鏈傳動副的主動鏈輪安裝在電機(jī)的動力輸出軸上，從動鏈輪安裝在爐管上，鏈條套裝在主動鏈輪和從動鏈輪上，所述支撐架由支撐板和與支撐板一端鉸接的支架構(gòu)成，收集室和爐管驅(qū)動機(jī)構(gòu)中的電機(jī)固定在支撐板上，螺旋送料機(jī)、加熱爐和動密封軸承分別通過固定在支撐板上的托架支撐，所述螺紋式升降器安裝在儲料室一側(cè)的支撐板之下并與支撐板底部連接。
[0065]上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)燒結(jié)裝置的爐管的長度LI為1.5?6m，加熱爐加熱區(qū)的長度L2為I?5m。
[0066]上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)燒結(jié)裝置的爐管內(nèi)壁設(shè)置有攪拌片，所述攪拌片為2?4片，沿爐管周向均勻分布。
[0067]上述方法中，所述旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)燒結(jié)裝置的加熱爐設(shè)置的加熱器件為電阻式加熱器件、感應(yīng)式加熱器件、微波加熱器件、紅外加熱器件中的一種。所述“爐管加熱區(qū)”即為“長度為L2的加熱爐加熱區(qū)”
[0068]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0069]1、由于本發(fā)明所述方法為旋轉(zhuǎn)式動態(tài)連續(xù)制備方法，混合粉料在爐管內(nèi)均勻分布，以螺旋運(yùn)動的方式通過爐管加熱區(qū)完成合成反應(yīng)，因而有效的保證了反