一種單分散氧化亞鈷納米晶的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)化合物的合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散氧化亞鈷納米 晶的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化亞鈷作為特殊的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)異的催化性能和獨(dú)特的磁性能， 八十年代以來，鈷粉作為高能電池充放電的活化劑，大量地應(yīng)用于充電電池領(lǐng)域。九十年代 初，日、德等國科學(xué)家成功地將氧化亞鈷材料添加到電池原料中，使其成為電池行業(yè)研宄與 發(fā)展的高價值、高技術(shù)產(chǎn)品。鈷粉和氧化鈷粉等鈷的化合物作為一種性能優(yōu)良的電池材料 添加劑，能夠改善Ni(OH) 2的質(zhì)子電導(dǎo)，降低氧化電位，提高析氧電位，對提高電極性能有 顯著效果。在充電前期可以保證電極充分充電，使Ni(OH) 2充分轉(zhuǎn)化為NiOOH，同時遏制氧 的析出，提高充電效率，增加電極比容量。近幾年來，隨著鋰離子電池的發(fā)展，鈷氧化物作為 制備鋰離子電池電極材料的原料，也使其消費(fèi)量不斷增加。同時，氧化亞鈷具有很好的催化 氧化性能，是CO氧化、丙烯氨氧化等反應(yīng)中的催化活性金屬，是多種工業(yè)催化劑的重要活 性成分。
[0003] 金屬及其氧化物在納米尺度上的不同特性歸因于它們的量子尺寸效應(yīng)和表面效 應(yīng)。納米材料的尺寸效應(yīng)能極大地影響其物理化學(xué)性質(zhì)。例如金在體相是非磁性的黃色金 屬，而IOnm的金粒子顯紅色，2~3nm的金粒子展現(xiàn)出良好的磁性。所以，均一的金屬及其 氧化物納米晶將對于納米材料的研宄和應(yīng)用具有重大的意義。
[0004] 鈷基氧化物的制備方法主要有水熱法，熱分解法，氧化還原法等。文獻(xiàn)（J.Phys. Chem.C，2008, 112, 5322-5327)總結(jié)了關(guān)于氧化亞鈷的制備方法，盡管不同形貌的氧化亞鈷 納米顆粒被合成出來，但均一的單分散氧化亞鈷納米晶的合成一直是難點(diǎn)問題。一方面由 于四氧化三鈷具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，氧化亞鈷表面容易被氧化成四氧化三鈷；另一方面， 氧化亞鈷在還原性條件下會被還原成鈷。因此，通過簡單、環(huán)保、低成本的方法制備均一的 氧化亞鈷納米晶仍然是一個有挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有制備氧化亞鈷的方法中，成本高，流程復(fù) 雜，粒徑大小難控制等缺點(diǎn)。提供一種新的制備單分散氧化亞鈷納米晶的方法。該方法具 有流程簡單，產(chǎn)率達(dá)到100%，條件溫和，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明方法利用長鏈有機(jī)胺作為熱溶劑，其在高溫下能釋 放出電子作為還原劑，有良好的熱性能，表面膠束吸附在氧化亞鈷核表面防止其團(tuán)聚，制備 出的氧化亞鈷尺寸均一，分散良好，產(chǎn)率較高。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種單分散氧化亞鈷納米晶的合成方法，其特征在于，步驟如下：在氫氣和氬氣混 合氣氛下，將有機(jī)胺和有機(jī)鈷鹽混合，加熱到80-100°C保持2-8min，然后以5-10°C/min的 速率升溫至175~300°C(優(yōu)選180~280°C)回流I. 5h-4h，停止加熱，冷卻到70°C，離心， 洗滌，60~IKTC干燥3~12h，得到產(chǎn)物。
[0009] 進(jìn)一步，所述氫氣和氬氣混合氣氛中，氫氣體積分?jǐn)?shù)為10-40%。
[0010] 進(jìn)一步，所述有機(jī)胺為芐胺、十二胺、十四胺或十八胺。
[0011] 進(jìn)一步，所述有機(jī)鈷鹽為乙酰丙酮鈷（III)、乙酰丙酮鈷（II)或油酸鈷。
[0012] 進(jìn)一步，有機(jī)鈷鹽與有機(jī)胺摩爾比為1/5~1/1600,優(yōu)選1/10~1/400。
[0013] 進(jìn)一步，所述氧化亞鈷為單分散納米晶，其粒徑范圍為2~60nm，優(yōu)選5. 4~ 34. 5nm，屬于立方晶系。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明【實施例1~3】中合成的樣品的X射線粉末衍射圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明【實施例4】中合成的平均粒徑為34. 5nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖 以及粒徑分布圖。
[0016] 圖3為本發(fā)明【實施例5】中合成的平均粒徑為25. 3nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖 以及粒徑分布圖。
[0017] 圖4為本發(fā)明【實施例1】中合成的平均粒徑為17. 5nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖 以及粒徑分布圖。
[0018] 圖5為本發(fā)明【實施例2】中合成的平均粒徑為11. 2nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖 以及粒徑分布圖。
[0019] 圖6為本發(fā)明【實施例3】中合成的平均粒徑為7. 9nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖以 及粒徑分布圖。
[0020] 圖7為本發(fā)明【實施例7】中合成的平均粒徑為6.5的氧化亞鈷的透射電鏡圖以及 粒徑分布圖。
[0021] 圖8為本發(fā)明【實施例8】中合成的平均粒徑為5. 4nm的氧化亞鈷的透射電鏡圖以 及粒徑分布圖。
[0022] 圖9為本發(fā)明【實施例2】和中合成的平均粒徑為11. 2nm的氧化亞鈷的高分辨透 射電鏡圖。
[0023] 圖1中，a、b、c分別為【實施例1】、【實施例2】、【實施例3】樣品的X射線粉末衍 射圖，所得到的樣品為立方晶系的氧化亞鈷，JCPDS號為48-1719,并具有很好的結(jié)晶度。
[0024] 圖2,顯示【實施例4】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，顯示納米晶平均粒徑 為 34. 5nm。
[0025] 圖3,顯示【實施例5】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，平均粒徑為25. 3nm。
[0026] 圖4,顯示【實施例1】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，顯示納米晶平均粒徑 為 17. 5nm〇
[0027] 圖5,顯示【實施例2】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，平均粒徑為11. 2nm。
[0028] 圖6,顯示【實施例3】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，平均粒徑為7. 9nm。
[0029] 圖7,顯示【實施例7】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，平均粒徑為6. 5nm。
[0030] 圖8,顯示【實施例8】中合成樣品的透射電鏡圖以及粒徑分布圖，可見所得樣品為 單分散的納米晶，大小均一；統(tǒng)計500個以上顆粒得到的粒徑分布圖，平均粒徑為5. 4nm。
[0031] 圖9中，顯示【實施例2】中單個氧化亞鈷納米晶的高分辨透射電鏡圖，圖中可以看 到明顯的晶格條紋，說明用本方法制備的納米晶結(jié)晶度高。測得晶格間距為〇. 244nm，對應(yīng) 于氧化亞鈷的（111)晶面，說明氧化亞鈷納米晶的生長方向為[111]方向。
【具體實施方式】
[0032] 下面通過各具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0033] 本發(fā)明中公開的單分散氧化亞鈷納米晶制備方法分為三部分：溶解，在還原性氣 氛下將有機(jī)鈷鹽溶于長鏈有機(jī)胺中，在一定溫度下保持一定時間；還原反應(yīng)，將反應(yīng)系統(tǒng)升 溫至目標(biāo)溫度，在還原性氣氛下納米顆粒成核并生長；后處理，離心，洗滌，干燥得產(chǎn)物。
[0034]【實施例1】
[0035]在氫氣和氬氣混合氣氛下（氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%，混合氣體流速40ml/min)，將 56mmol十二胺（10. 4g)和0. 56mmol乙酰丙酮鈷（III) (0. 2g)放入三頸燒瓶混合，在油浴鍋 中加熱到80°C保持Smin使乙酰丙酮鈷（III)溶于十二胺形成均勻的紅棕色溶液，然后升溫 至200°C回流I. 5