一種可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳化鋯陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化鋯(ZrC)陶瓷是典型的過渡金屬碳化物，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕、較好的高溫穩(wěn)定性等各項(xiàng)優(yōu)異特性，在薄膜材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、超硬工具材料、微電子材料和核能儲(chǔ)備材料等許多領(lǐng)域都具備廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)也是理想的高溫防護(hù)材料，應(yīng)用于C/C復(fù)合材料抗氧化、抗燒蝕等領(lǐng)域。
[0003]制備碳化鋯陶瓷的傳統(tǒng)方法主要有:直接合成法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法(SHS)、化學(xué)氣相沉積法等直接高溫反應(yīng)合成的方法。這些方法由于其原材料昂貴、能耗高、工藝復(fù)雜、制備難度大等原因，使其應(yīng)用范圍受到較大限制，最近發(fā)展起來的固相或液相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法能部分解決這些問題。
[0004]常見的固相有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法有溶膠-凝膠法，即將不同種類的金屬無機(jī)鹽或有機(jī)鹽溶于溶劑中形成均勻的溶液，然后在一定條件下使含有金屬鹽的溶液發(fā)生醇解、水解或縮聚等反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)陳化、干燥得到凝膠，最后經(jīng)高溫?zé)崽幚矸磻?yīng)得到所需粉體。閆永杰等采用八水合氯氧化鋯和酚醛樹脂分別為鋯源與碳源在一定條件下形成二元凝膠，然后將其在1400°C真空條件下進(jìn)行熱處理得到平均粒徑小于200nm的碳化鋯，其氧含量小于1.0wt% (閆永杰.無機(jī)前驅(qū)體溶膠-凝膠法碳熱還原反應(yīng)合成超細(xì)碳化鋯粉末[J].溶膠-凝膠科學(xué)與技術(shù)，2007 (44):81-85.)。Gosset等以正丙醇鋯、乙酸及蔗糖為鋯源與碳源制得凝膠，將其在1400-1800°C進(jìn)行熱處理，得到粒徑為90-150nm的ZrC粉末。(Gosset D, Bogicevic C, Karolak F，et al.溶膠-凝膠法合成納米碳化錯(cuò)[J].歐洲陶瓷，2007(27):2061-2067.)。上述方法雖在一定程度上具有反應(yīng)物混合均勻、產(chǎn)物純度高和粒徑小的特點(diǎn)，但由于其工藝周期長和操作復(fù)雜，不能大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]為了進(jìn)一步解決固相有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法存在的問題，精簡工藝路線，擴(kuò)大產(chǎn)品的適用范圍，近年來，液相有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法由于其可操控性而成為研宄熱點(diǎn)。該方法是將含鋯化合物通過一系列化學(xué)反應(yīng)合成有機(jī)溶劑中可溶的高分子聚合物或混合物，然后將其在惰性氣氛中高溫裂解并發(fā)生碳熱還原反應(yīng)合成ZrC粉末。陶雪鈺等使用八水合氯氧化鋯、乙酰丙酮和鄰羥基苯甲醇為基本原料，三乙胺為縛酸劑，在室溫下攪拌反應(yīng)4h，一步合成了一種溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和三氯甲烷等有機(jī)溶劑的粘性聚合物作為ZrC前驅(qū)體。該方法制備的ZrC雖粒徑小、純度高和裂解溫度相對(duì)較低，但該工藝使用的原料較為昂貴，合成ZrC前驅(qū)體的總成本較高(陶雪鈺，邱文豐，李浩等.一步法合成用于制備碳化鋯的可溶聚合物[J].中國化學(xué)快報(bào)，2010，21:620-623.)。
[0006]綜上所述，目前制備可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體的方法存在如下缺陷:工藝路線復(fù)雜；制備周期長；原材料昂貴；成本尚；制備的如驅(qū)體在有機(jī)溶劑中溶解性能差等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種原料簡便易得、工藝簡單、制備周期短、成本較低以及在有機(jī)溶劑中溶解性良好的可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體及其制備方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的方案為:
[0009]在惰性氣體氣體保護(hù)下，將I份物質(zhì)的量的ZrCl4粉末和5?20份物質(zhì)的量的甲苯加入到容器中，攪拌至ZrCl4分散在甲苯中，再向容器中加入4?10份物質(zhì)的量的醇，攪拌加熱反應(yīng)I?4h，再向容器中加入I?4份物質(zhì)的量的乙酰丙酮和碳源，加熱攪拌4?8h，制得可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體。
[0010]所述醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
[0011]所述碳源為苯酚、對(duì)苯二酚和雙酚A中的一種。
[0012]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:
[0013]本發(fā)明所述的工藝路線在較低的溫度條件下進(jìn)行，原料僅用了 ZrCl4、醇和一元酚或者二酚，未采用二醇、鄰羥基苯甲醇等較昂貴試劑，原料簡便易得和生產(chǎn)成本較低。在制備過程中一步反應(yīng)即可，反應(yīng)易于進(jìn)行，不需要額外添加縛酸劑，且無固體殘?jiān)?，從而不需要過濾，也沒有后續(xù)升溫聚合等工藝步驟，故工藝簡單和制備周期短。制備的碳化鋯陶瓷有機(jī)前驅(qū)體易溶于甲苯等有機(jī)溶劑，適用于制備陶瓷改性C/C復(fù)合材料的浸漬劑。
[0014]因此，本發(fā)明具有原料簡便易得、工藝簡單、制備周期短、成本較低和制備的碳化鋯陶瓷前驅(qū)體在有機(jī)溶劑中溶解性良好的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備的可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體于不同溫度時(shí)裂解產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0016]圖2為圖1所述16000C裂解時(shí)產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
[0018]實(shí)施例1
[0019]一種可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體的制備方法。所述制備方法的方案是:
[0020]在惰性氣體氣體保護(hù)下，將I份物質(zhì)的量的ZrCl4粉末和6?8份物質(zhì)的量的甲苯加入到容器中，攪拌至ZrCl^散在甲苯中，再向容器中加入4?5份物質(zhì)的量的醇，攪拌加熱反應(yīng)2?3h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物質(zhì)的量的碳源，加熱攪拌5?6h，制得可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體。
[0021]本實(shí)施例中:醇為乙醇；碳源為對(duì)苯二酚。
[0022]實(shí)施例2
[0023]一種可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體的制備方法。所述制備方法的方案是:
[0024]在惰性氣體氣體保護(hù)下，將I份物質(zhì)的量的ZrCl4粉末和8?10份物質(zhì)的量的甲苯加入到容器中，攪拌至ZrCl^散在甲苯中，再向容器中加入4?5份物質(zhì)的量的醇，攪拌加熱反應(yīng)I?2h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.1份物質(zhì)的量的碳源，加熱攪拌4?5h，制得可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體。
[0025]本實(shí)施例中:醇為乙醇；碳源為雙酚A。
[0026]實(shí)施例3
[0027]一種可溶性碳化鋯陶瓷前驅(qū)體的制備方法。所述制備方法的方案是:
[0028]在惰性氣體氣體保護(hù)下，將I份物質(zhì)的量的ZrCl4粉末和10?12份物質(zhì)的量的甲苯加入到容器中，攪拌至ZrCl^散在甲苯中，再向容器中加入4?5份物質(zhì)的量的醇，攪拌加熱反應(yīng)3?4h，再向容器中加入乙酰丙酮和1.2份物質(zhì)的量的碳源，加熱攪拌7?