碳納米管分散液及其制造方法、以及碳納米管組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分散性?xún)?yōu)異的碳納米管分散液及其制造方法，以及碳納米管組合物及 其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)去大量研宄了使用分散劑得到分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的碳納米管（以下也稱(chēng)為 "CNT"）的分散液的方法。例如，羧甲基纖維素、蔗糖等分子鏈短的水溶性糖類(lèi)（專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)、十二烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑已被用于CNT的分散劑（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0003] 另外，近年來(lái)，已研宄了將由作為生物質(zhì)材料的植物、廢料等得到的纖維素纖維， 即直徑為納米級(jí)的纖維素納米纖維（以下也稱(chēng)為"CNF"）作為纖維狀強(qiáng)化材料等添加劑使 用（專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2008-230935號(hào)公報(bào)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2005/082775號(hào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2008-208231號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2011-202010號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種抑制碳納米管的凝集、顯示高分散穩(wěn)定性的碳納米管 分散液及其制造方法，以及碳納米管組合物及其制造方法。
[0012] 解決問(wèn)題的方法
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，可提供包含碳納米管、纖維素納米纖維及分散介質(zhì)的碳納米管分散 液及其制造方法，以及碳納米管組合物及其制造方法。
[0014] 在此，優(yōu)選在所述碳納米管分散液中，所述纖維素納米纖維是最大纖維直徑為 1000 nm以下且數(shù)均纖維直徑為2nm以上且150nm以下的微細(xì)纖維素纖維，并且該微細(xì)纖維 素纖維的羥基的一部分被選自羧基及醛基中的至少一種官能團(tuán)取代，且具有纖維素 I型晶 體結(jié)構(gòu)。
[0015] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述微細(xì)纖維素纖維的上述羧基和醛基的量的總和相對(duì)于上述微細(xì) 纖維素纖維的質(zhì)量為〇. lmmol/g以上且2. 2mmol/g以下。
[0016] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述微細(xì)纖維素纖維的最大纖維直徑為500nm以下且數(shù)均纖維直徑 為2nm以上且IOOnm以下。
[0017] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述微細(xì)纖維素纖維的最大纖維直徑為30nm以下且數(shù)均纖維直徑 為2nm以上且IOnm以下。
[0018] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述微細(xì)纖維素纖維的上述羧基的量相對(duì)于上述微細(xì)纖維素纖維的 質(zhì)量為〇. lmmol/g以上2. 2mmol/g以下。
[0019] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述碳納米管的BET比表面積為600m2/g以上。
[0020] 進(jìn)一步，優(yōu)選上述碳納米管的平均直徑（Av)和直徑分布（3 〇 )滿(mǎn)足關(guān)系式：0. 60 > 3 〇 /Av > 0· 20〇
[0021] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供碳納米管分散液的制造方法，其包括：利用能夠獲得氣 蝕效果的分散處理使碳納米管及纖維素納米纖維分散于分散介質(zhì)的工序。
[0022] 進(jìn)一步，在上述碳納米管分散液的制造方法中，上述能夠獲得氣蝕效果的分散處 理優(yōu)選是選自下組中的至少一種分散處理：利用超聲波的分散處理、利用噴射磨的分散處 理、及利用高剪切攪拌的分散處理。
[0023] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供碳納米管組合物，其是在上述碳納米管分散液中配合聚 合物而成的組合物。
[0024] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供碳納米管組合物的制造方法，其包括：對(duì)根據(jù)上述制造 方法得到的碳納米管分散液和聚合物的膠乳混合的混合工序。
[0025] 在此，在上述碳納米管組合物的制造方法中，還優(yōu)選包括：使在上述混合工序中得 到的混合物中的固態(tài)物沉淀的凝固工序。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下，基于實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于下述 的實(shí)施方式。
[0027] (碳納米管分散液）
[0028] 本發(fā)明的碳納米管分散液包含碳納米管、纖維素納米纖維、以及分散介質(zhì)。
[0029] 〈碳納米管（CNT) >
[0030] 本發(fā)明的碳納米管分散液中使用的CNT可以使用公知的單壁或多壁CNT。在本發(fā) 明中，任意CNT均可以作為納米碳材料使用。
[0031] 其中，就平均直徑（Av)和直徑分布（3 σ )滿(mǎn)足關(guān)系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的 CNT而言，由于其范德華力的影響等，難以獲得在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，但在使用CNF 代替十二烷基二苯醚二磺酸鈉等以往的分散劑作為分散劑的情況下，即使少量也可以獲得 高分散穩(wěn)定性。
[0032] 在本發(fā)明的碳納米管分散液中特別優(yōu)選的CNT，為平均直徑（Av)和直徑分布 (3 σ )滿(mǎn)足關(guān)系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的CNT。這里所說(shuō)的平均直徑（Av)、直徑分布 (3 〇 )分別是用透射電子顯微鏡測(cè)定隨機(jī)選擇的100根CNT的直徑（外徑）時(shí)的平均值、以 及將標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ)乘以3所得的值。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏 差。
[0033] 通過(guò)使用平均直徑（Av)和直徑分布（3 σ )滿(mǎn)足關(guān)系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的 碳納米管，即使CNT為少量，也能夠得到顯示出優(yōu)異導(dǎo)電性的組合物。從得到的組合物的特 性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選直徑分布相對(duì)于平均直徑的比（3 〇 /Av)為0. 60 > 3 〇 /Av > 0. 25， 進(jìn)一步優(yōu)選為 〇· 60 > 3 σ /Av > 0· 50。
[0034] CNT的直徑分布的值越大，表示其直徑分布越寬。在本發(fā)明中，直徑分布優(yōu)選呈正 態(tài)分布。通過(guò)組合多種用不同制造方法得到的CNT等也可以增大直徑分布的值，但此時(shí)難 以獲得正態(tài)分布。即，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用單獨(dú)的CNT、或在單獨(dú)的CNT中配合對(duì)其直徑分 布沒(méi)有影響的量的其它CNT而得到的CNT。
[0035] 只要是滿(mǎn)足關(guān)系式0. 60 > 3 〇 /Av > 0. 20的CNT即可，可以沒(méi)有特別限制地使用， 優(yōu)選通過(guò)參考而引入本說(shuō)明書(shū)中的日本專(zhuān)利第4621896號(hào)公報(bào)、及日本專(zhuān)利第4811712號(hào) 公報(bào)中所記載的通過(guò)超生長(zhǎng)法得到的CNT (以下也稱(chēng)為"SGCNT"）。SGCNT是在拉曼分光法 中具有Radial Breathing Mode (徑向呼吸模式，RBM)的峰的CNT。需要說(shuō)明的是，在三壁 以上的多壁CNT的拉曼光譜中，不存在RBM。
[0036] 另外，本發(fā)明中特別優(yōu)選的CNT的BET比表面積為600m2/g以上。具體來(lái)說(shuō)，在CNT 主要為未開(kāi)口的材料時(shí)，其BET比表面積為600m2/g以上時(shí)，組合物的改性效果優(yōu)異，故優(yōu) 選；在CNT主要為開(kāi)口的材料時(shí)，其BET比表面積為1300m2/g以上時(shí)，組合物的改性效果優(yōu) 異，故優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，作為BET比表面積的上限，通常為2500m2/g左右。
[0037] 另外，CNT可以為表面導(dǎo)入有羧基等官能團(tuán)的CNT。官能團(tuán)的導(dǎo)入，可以通過(guò)使用 過(guò)氧化氫、硝酸等公知的氧化處理法來(lái)進(jìn)行。利用表面導(dǎo)入有羧基等官能團(tuán)的CNT，可以提 尚分散性，從而減少CNF的添加量和/或分散時(shí)間。
[0038] 另外，CNT可以為單壁CNT，也可以為多壁CNT，但從提高使用CNT制造的橡膠組合 物的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單壁~5壁的CNT，更優(yōu)選單壁CNT。
[0039] 〈纖維素納米纖維（CNF) >
[0040] 在本發(fā)明的碳納米管分散液中使用的CNF為將來(lái)源于植物等的天然纖維素開(kāi)纖 為納米尺寸而得到的微細(xì)纖維素纖維（例如，參見(jiàn)通過(guò)參考而引入本說(shuō)明書(shū)中的日本特開(kāi) 2005-270891號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-150719號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2010-104768號(hào)公報(bào)等）。 CNF與諸如羧甲基纖維素類(lèi)這樣的水溶性纖維素等不同，由于其分子鏈長(zhǎng)、形成數(shù)十根的 束、結(jié)晶性高，因此通常是不溶于水的。CNF作為CNT在分散介質(zhì)中的分散劑發(fā)揮作用。需 要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中CNF "不溶"于水是指：在25°C下將0. 5g的CNF溶解在100g的 水中時(shí)，不溶成分為99. 5質(zhì)量％以上。
[0041] 就本發(fā)明的碳納米管分散液中使用的CNF而言，優(yōu)選其長(zhǎng)徑比為10以上且1000 以下的CNF。進(jìn)一步，在本發(fā)明的碳納米管分散液中使用的CNF，通常為最大纖維直徑為 1000 nm以下且數(shù)均纖維直徑為2nm以上且150nm以下、優(yōu)選為最大纖維直徑為500nm以下 且數(shù)均纖維直徑為2nm以上且IOOnm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為最大纖維直徑為30nm以下且數(shù)均 纖維直徑為2nm以上且IOnm以下的微細(xì)纖維素纖維。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的所述"最 大纖維直徑"是指，在對(duì)于多根存在的纖維按照下述方法測(cè)定的纖維直徑中的最大直徑。
[0042] 這里，最大纖維直徑及數(shù)均纖維直徑的解析如下進(jìn)行。配制以固體成分率計(jì)為 0. 05質(zhì)量％以上且0. 1質(zhì)量％以下的微細(xì)纖維素纖維的水分散體，將該分散體流延至完成 了親水化處理的碳膜包覆網(wǎng)格上，作為T(mén)EM觀察用試樣，進(jìn)行觀察。另外，在包含大纖維直 徑的纖維的情況下，也可以觀察流延在玻璃上的表面的SEM圖像。根據(jù)構(gòu)成的纖維的大小， 可以以5000倍、10000倍或50000倍中的任意倍率進(jìn)行基于電子顯微鏡圖像的觀察。此時(shí)， 采用的試樣及觀察條件（倍率等）使得在于所得圖像內(nèi)假想出縱橫任意的圖像寬的軸的情 況下，至少相對(duì)于各軸有20根以上的纖維與軸交叉。對(duì)于滿(mǎn)足該條件的觀察圖像，在每1 張圖像中畫(huà)出縱橫各2條隨機(jī)的軸，并目測(cè)地讀取與軸交叉的纖維的纖維直徑。由此將至 少3張未重合的表面部分的圖像利用電子顯微鏡進(jìn)行拍攝，讀取各張中與2個(gè)軸交叉的纖 維的纖維直徑的值（由此，至少可獲得20根X2X3 = 120根的纖維直徑的信息）。根據(jù)由 此得到的纖維直徑的數(shù)據(jù)，計(jì)算出最大纖維直徑及數(shù)均纖維直徑。
[0043] 在本發(fā)明中，在CNF的最大纖維直徑大于1000 nm且數(shù)均纖維直徑大于150nm的情 況下，會(huì)導(dǎo)致CNT的分散能力、使用本發(fā)明的碳納米管分散液得到的涂膜的透明性、阻隔性 降低，因此不優(yōu)選。
[0044] 這樣的CNF作為Daicel FineChem公司制造的Celish (注冊(cè)商標(biāo)）、Sugino Machine公司制造的BiNFi-S (注冊(cè)商標(biāo)）等市售。作為本發(fā)明中使用的CNF，沒(méi)有特別地 限定，但出于CNT的分散能力優(yōu)異的理由，優(yōu)選例如：通過(guò)參考而引入本說(shuō)明書(shū)中的日本特 開(kāi)2008-001728號(hào)公報(bào)中記載的TEMPO氧化纖維素納米纖維等、通過(guò)在氧化催化劑存在下 進(jìn)行開(kāi)纖工序等而得到的具有任意取代基的CNF。這樣的具有取代基的CNF例如可通過(guò)對(duì) 天然纖維素實(shí)施以下詳述的氧化工序、精制工序及分散工序，從而以分散體的形式獲得。需 要說(shuō)明的是，對(duì)于這樣的分散體，也可以在使其干燥后使用。
[0045] [氧化工序]
[0046] 首先，在氧化工序中配制使天然纖維素分散在水中