。電壓超過上述絕緣擊穿電壓的90 %時，除了消耗過多的電能、氨合成的能量效率 降低以外，有放電生成、除氨合成反應(yīng)以外的副反應(yīng)進行的可能性。在本發(fā)明的氨合成方法 中，為了進行穩(wěn)定的電場形成，優(yōu)選具有將施加于電極5, 6間的電壓控制為小于上述絕緣 擊穿電壓的電壓控制工序。
[0126] 本發(fā)明中的氨合成可以在常壓下進行，但是，也可以根據(jù)需要施加壓力。例如，可 以在反應(yīng)器內(nèi)的壓力為以絕對壓計為102kPa以上、40MPa以下、優(yōu)選為102kPa以上、IMPa 以下進行含氨氣體的合成。對于氨的合成反應(yīng)，高壓有利于反應(yīng)，因此，可以通過施加壓力 來促進氨的生成反應(yīng)。
[0127] 另外，含氨氣體的合成也可以在加熱下進行。例如可以使反應(yīng)器內(nèi)的氣氛溫度為 室溫以上、600°C以下。隨著該溫度上升，催化劑活性得以提高，氨產(chǎn)量也得以增加。另一方 面，該溫度超過600°C時，氨合成反應(yīng)在熱力學(xué)上變得不利，因此不優(yōu)選。另外，低溫下的反 應(yīng)在熱力學(xué)上有利，但是，有催化劑活性降低的可能性，因此，在上述溫度范圍內(nèi)，考慮經(jīng)濟 性，設(shè)定適當?shù)姆磻?yīng)溫度即可。作為上述溫度，更優(yōu)選為室溫以上、450°C以下，進一步優(yōu)選 為室溫以上、400°C以下。
[0128] 為了使反應(yīng)器4內(nèi)的氣氛溫度為適合的溫度范圍，例如，可以通過使用電爐等來 加熱反應(yīng)器4,使反應(yīng)器4內(nèi)的氣氛溫度為合適的溫度范圍。除此之外，通過將加熱后的原 料氣體供給到反應(yīng)器4內(nèi)，能夠使反應(yīng)器4內(nèi)的氣氛溫度成為合適的溫度范圍。
[0129] 所得到的含氨生成氣體經(jīng)過氨排出口 11，從反應(yīng)器4排出。而且，可以根據(jù)需要， 將氨與氫、氮分離，將氫、氮再次用作原料氣體。
[0130] 而且，本發(fā)明中的氨的合成方法，還可以根據(jù)需要串聯(lián)、并聯(lián)設(shè)置。通過使用多個 反應(yīng)器，能夠一次合成大量的氨。
[0131] 本申請主張基于2013年1月22日申請的日本專利申請第2013-9658號以及2013 年3月6日申請的日本專利申請第2013-43615號的優(yōu)先權(quán)的利益。2013年1月22日申請 的日本專利申請第2013-9658號以及2013年3月6日申請的日本專利申請第2013-43615 號的說明書的全部內(nèi)容供本申請參考而被援用。
[0132] 實施例
[0133] 以下，通過實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實 施例。
[0134] 實施例1
[0135] 將相對于100質(zhì)量份的Cea5Zra5O2負載有5質(zhì)量份的Ru、6. 97質(zhì)量份的Cs 20的 CS20/Ru/CeQ.5ZrQ.50 2催化劑200mg作為催化劑9填充于圖1中記載的反應(yīng)器。電極5, 6使 用SUS304制的電極，電極間距離為3mm。另外，從電極5, 6到催化劑層的距離分別為0· 5mm、 0_。將本反應(yīng)器在室溫下、或者使用電爐保持在200°C，在常壓下使氫和氮的混合氣體（H2: 隊=3:1)以6〇1111/1^11流通。在此，在電極5,6間施加絕緣擊穿電壓（1.51^)的5~90% 的電壓，進行氨合成。
[0136] 比較例1
[0137] 將與實施例1相同組成的Cs20/Ru/Ce(l. 5Zra502催化劑200mg作為催化劑9填充于 圖1中記載的反應(yīng)器。將本反應(yīng)器通過電爐保持在200°C或300°C，在常壓下使氫和氮的混 合氣體（H2:N2= 3 :1)以60ml/min流通，未在電極5, 6間施加電壓，進行氨合成。
[0138] 氨合成用催化劑的活性評價
[0139] 利用氣相色譜法測定通過催化劑層前后的氣體中所含的N2的濃度，由該結(jié)果與氣 體流量計算出N2轉(zhuǎn)化率，并以通過催化劑層后減少了的N2被全部轉(zhuǎn)換成了氨來計算出氨產(chǎn) 量。
[0140] 利用實施例以及比較例中記載的方法評價氨合成用催化劑的活性的結(jié)果表示在 表1中。從表1中可以明確看出，在本發(fā)明的氨合成用反應(yīng)器中，通過在催化劑存在下施加 電場進行氨合成，與電場施加前相比，顯示顯著高的氨生成速度。另外，可以明確看出，在不 產(chǎn)生放電的電壓、而非低溫等離子體等的高壓電力下，能夠良好地合成氨。
[0141] [表 1]
[0142]
[0143] *1 :每Ig催化劑1小時的氨產(chǎn)量（微摩爾）
[0144] 實施例2
[0145] 將Cetl 5Zrtl 5O2用作鋯復(fù)合氧化物。Ceci 5Zrtl 5O2按照以下方法制備。首先，使作為 前驅(qū)體的各金屬的硝酸鹽溶解于純水，加入到相對于Imol金屬分別溶解有3mol乙二醇和 檸檬酸的水溶液中，使用水浴在75°C下加熱攪拌。然后，利用熱攪拌器進行蒸發(fā)干燥后，利 用馬弗爐在空氣流通下下在400°C下臨時煅燒2小時，使用流通式煅燒爐，在空氣流通下在 850°C下進行主體煅燒10小時。
[0146] 接著，使5質(zhì)量份的Ru按照下述方法負載于100質(zhì)量份的利用上述方法得到的鋯 復(fù)合氧化物，得到Ru/Cea5Zra502催化劑。將2g該鋯復(fù)合氧化物浸漬于30ml丙酮，利用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器攪拌2小時。接著，加入溶解有0. 259g的作為前驅(qū)體的RuCl3 · 3H20的丙酮溶液 l〇ml，再次攪拌2小時。之后，利用流通式煅燒爐在Ar :?= 1 :1的氣氛下，在600°C、4小 時的條件下進行還原操作。將〇.2g這樣得到的催化劑填充于圖1中所示的反應(yīng)器的電極 間。
[0147] 實施例3
[0148] 將Cea5Zra5O2用作鋯復(fù)合氧化物。該鋯復(fù)合氧化物利用與實施例2同樣的方法制 備。利用順序浸漬法得到相對于100質(zhì)量份該鋯復(fù)合氧化物負載有5質(zhì)量份Ru、10. 46質(zhì) 量份Cs20(Cs/Ru摩爾比=1. 5)的Cs20/Ru/CeQ.5Zra50 2催化劑。Ru、Cs 20的負載方法與實 施例2相同，但是，Cs的負載使用CsNO3作為前驅(qū)體，使用純水作為溶劑。將0. 2g這樣得到 的催化劑填充于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0149] 實施例4
[0150] 除了使用通過絡(luò)合物聚合法制備的LaaiZra9O h95來代替實施例3中的Ce α5Ζι·α502作為鋯復(fù)合氧化物以外，利用與實施例3同樣的方法來得到催化劑。將其0. 2g填充于如圖 1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0151] 實施例5
[0152] 除了使用通過絡(luò)合物聚合法制備的BaZrQ.9Y ai03_s來代替實施例3中的Cea5Zra5O 2作為鋯復(fù)合氧化物以外，利用與實施例3同樣的方法來得到催化劑。將其0. 2g填充于如圖 1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0153] 實施例6
[0154] 除了使用通過絡(luò)合物聚合法制備的La2Zrh9Y a Pu來代替實施例3中的 Cea5Zra5O2作為鋯復(fù)合氧化物以外，利用與實施例3同樣的方法來得到催化劑。將其0. 2g 填充于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0155] 實施例7
[0156] 除了使用通過絡(luò)合物聚合法制備的SrZrO3來代替實施例3中的Ce α5Ζι·α502作為 鋯復(fù)合氧化物以外，利用與實施例3同樣的方法來得到催化劑。將其0. 2g填充于如圖1所 示的反應(yīng)器的電極間。
[0157] 實施例8
[0158] 除了使用通過絡(luò)合物聚合法制備的SrZra9YaPu來代替實施例3中使用的鋯復(fù) 合氧化物以外，利用與實施例3同樣的方法來得到催化劑。將0. 2g這樣得到的催化劑填充 于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0159] 實施例9
[0160] 將Cea5Zra5O2用作鋯復(fù)合氧化物。該鋯復(fù)合氧化物利用與實施例2同樣的方法制 備。利用順序浸漬法得到相對于100質(zhì)量份該鋯復(fù)合氧化物負載有5質(zhì)量份Ru、3. 48質(zhì)量 份Cs20(Cs/Ru摩爾比=0. 5)的Cs20/Ru/CeQ.5ZrQ. 502催化劑。Ru、Cs 20的負載方法與實施 例3相同。將0. 2g這樣得到的催化劑填充于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0161] 實施例10
[0162] 將Cea5Zra5O2用作鋯復(fù)合氧化物。該鋯復(fù)合氧化物利用與實施例2同樣的方法制 備。利用順序浸漬法得到相對于100質(zhì)量份該鋯復(fù)合氧化物負載有5質(zhì)量份Ru、13. 94質(zhì) 量份Cs20(Cs/Ru摩爾比=2. 0)的Cs20/Ru/CeQ.5Zra50 2催化劑。Ru、Cs 20的負載方法與實 施例3相同。將0. 2g這樣得到的催化劑填充于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0163] 實施例11
[0164] 將Cea5Zra5O2用作鋯復(fù)合氧化物。該鋯復(fù)合氧化物利用與實施例2同樣的方法制 備。利用順序浸漬法得到相對于100質(zhì)量份該鋯復(fù)合氧化物負載有5質(zhì)量份Ru、7. 58質(zhì)量 份BaO(Ba/Ru摩爾比=1. 0)的Ba0/Ru/CeQ.5ZrQ.50 2催化劑。Ru、BaO的負載方法與實施例 2相同，但是，對于Ba的負載，使用Ba (NO3) 2作為前驅(qū)體，使用純水作為溶劑。將0. 2g這樣 得到的催化劑填充于如圖1所示的反應(yīng)器的電極間。
[0165] 實施例12
[0166] 將Cea5Zra5O2用作鋯復(fù)合氧化物。該鋯復(fù)合氧化物利用與實施例2同樣的方法制 備。利用順序浸漬